Los rayos X capturan la reacción de transferencia de protones ultrarrápida en agua líquida ionizada, formando el radical hidroxilo (OH) y el ion hidronio (H3O +). Crédito:Laboratorio Nacional Argonne
Un equipo internacional liderado por Argonne ha visualizado el escurridizo, Proceso de transferencia de protones ultrarrápido que sigue a la ionización del agua.
Para comprender cómo la radiación ionizante interactúa con el agua, como en los reactores nucleares refrigerados por agua y otros sistemas que contienen agua, es necesario vislumbrar algunas de las reacciones químicas más rápidas jamás observadas.
En un nuevo estudio de una colaboración mundial dirigida por científicos del Laboratorio Nacional Argonne del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE), Universidad Tecnológica de Nanyang, Singapur (NTU Singapur), el centro de investigación alemán DESY, y realizado en SLAC National Accelerator Laboratory, Los investigadores han presenciado por primera vez la reacción de transferencia de protones ultrarrápida que sigue a la ionización del agua líquida.
La reacción de transferencia de protones es un proceso de gran importancia para una amplia gama de campos, incluida la ingeniería nuclear, viajes espaciales y remediación ambiental. La observación fue posible gracias a la disponibilidad de pulsos de láser de electrones libres de rayos X ultrarrápidos, y es básicamente inobservable por otros métodos ultrarrápidos. Si bien el estudio de las reacciones químicas más rápidas es interesante por derecho propio, esta observación para el agua también tiene importantes implicaciones prácticas.
"Lo verdaderamente emocionante es que hemos sido testigos de la reacción química más rápida en agua ionizada, que conduce al nacimiento del radical hidroxilo, "dijo la distinguida compañera Argonne Linda Young, el autor principal correspondiente del estudio. "El radical hidroxilo es en sí mismo de considerable importancia, ya que puede difundirse a través de un organismo, incluyendo nuestros cuerpos, y dañar prácticamente cualquier macromolécula, incluido el ADN, ARN, y proteínas ".
Al comprender la escala de tiempo para la formación del radical hidroxilo químicamente agresivo y, de este modo, obtener una comprensión mecanicista más profunda de la radiólisis del agua, En última instancia, puede ser posible desarrollar estrategias para suprimir este paso clave que puede provocar daños por radiación.
Cuando una radiación con suficiente energía golpea una molécula de agua, desencadena un conjunto de reacciones prácticamente instantáneas. Primero, la radiación expulsa un electrón, dejando una molécula de agua cargada positivamente (H 2 O + ) a su paso. H 2 O + es extremadamente efímero, tan efímero, De hecho, que es virtualmente imposible ver directamente en los experimentos. En una fracción de una billonésima de segundo, H 2 O + cede un protón a otra molécula de agua, creando hidronio (H 3 O + ) y un radical hidroxilo (OH).
Los científicos sabían desde hacía mucho tiempo de esta reacción, con un primer avistamiento en la década de 1960 cuando los científicos de Argonne detectaron por primera vez el electrón expulsado del agua por radiólisis. Sin embargo, sin una sonda de rayos X suficientemente rápida como la proporcionada por la fuente de luz coherente Linac (LCLS) en SLAC, una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del DOE, Los investigadores no tenían forma de observar el ion residual cargado positivamente, la otra mitad del par de reacción.
"Ser parte de este grupo altamente colaborativo y de clase mundial fue tan emocionante como ver a las moléculas de agua bailar en cámara lenta después de la ionización, "dijo el científico de instrumentos de SLAC Bill Schlotter, quien con Young dirigió el diseño conceptual del experimento. "Las claves para capturar el agua en acción son los pulsos de rayos X ultracortos en LCLS. Al ajustar el 'color' de estos pulsos de rayos X, podemos distinguir entre los iones específicos y las moléculas que participan ".
La tecnología de "fotograma congelado" ofrecida por LCLS ofreció a los investigadores la primera oportunidad de observar la evolución temporal del radical hidroxilo. Mientras que según Young, a los investigadores les hubiera gustado aislar la firma espectroscópica de la H 2 O + catión radical también, su vida útil es tan corta que su presencia solo se infirió a partir de las mediciones de espectroscopía OH.
La transferencia de protones ultrarrápida que crea el radical hidroxilo da lugar a una firma espectroscópica especial que indica el aumento del radical hidroxilo y es una "marca de tiempo" para la creación inicial de la H 2 O + . Según Young, los espectros de ambas especies son accesibles porque existen en una "ventana de agua" donde el agua líquida no absorbe la luz.
"El mayor logro aquí es el desarrollo de un método para observar las reacciones elementales de transferencia de protones en el agua y tener una sonda limpia para el radical hidroxilo, ", Dijo Young." Nadie conocía la escala de tiempo de la transferencia de protones, así que ahora lo hemos medido. Nadie tenía una forma de seguir el radical hidroxilo en sistemas complejos en escalas de tiempo ultrarrápidas, y ahora también tenemos una forma de hacerlo ".
Comprender la formación del radical hidroxilo podría ser de particular interés en entornos acuosos que contienen sales u otros minerales que podrían, Sucesivamente, reaccionar con agua ionizada o sus subproductos. Dichos entornos podrían incluir depósitos de desechos nucleares u otros lugares que necesiten rehabilitación ambiental.
Los experimentos de NTU se llevan a cabo utilizando equipos láser de mesa para la química fundamental, lo que llevó a la colaboración con Argonne y DESY. Crédito:NTU Singapur
El desarrollo de la teoría detrás del experimento fue dirigido por Robin Santra del Centro de Ciencia Láser de Electrones Libres en DESY en Alemania. Santra demostró que a través de la absorción ultrarrápida de rayos X, los científicos pudieron detectar la dinámica estructural, tanto en términos de movimiento de electrones como de núcleo, cerca del sitio de ionización y transferencia de protones.
"Podríamos mostrar que los datos de rayos X en realidad contienen información sobre la dinámica de las moléculas de agua que permiten la transferencia de protones, "dijo Santra, quien es científico principal en DESY e investigador principal en el Centro de Hamburgo para Imágenes Ultrarrápidas, un grupo de excelencia en la Universidad de Hamburgo y DESY. "En solo 50 billonésimas de segundo, las moléculas de agua circundantes se mueven literalmente sobre el H ionizado 2 O + hasta que uno de ellos se acerca lo suficiente para agarrar uno de sus protones en una especie de apretón de manos, convirtiéndose en hidronio H 3 O + y dejando atrás el radical hidroxilo OH ".
Este trabajo fue motivado por una investigación anterior de Zhi-Heng Loh de NTU Singapur, el autor principal y coautor correspondiente de este artículo.
"Desde que se unió a NTU hace nueve años, Los miembros de mi grupo y yo hemos estado estudiando la dinámica ultrarrápida que acompaña a la ionización de moléculas, tanto en fase gaseosa como en medio acuoso, utilizando pulsos de láser de femtosegundos que abarcan desde el infrarrojo hasta el ultravioleta extremo. Nuestro trabajo anterior sobre agua líquida ionizada brindó una idea de la vida útil del H 2 O + catión radical, aunque a través de sondeo indirecto en el infrarrojo cercano, "Loh dijo." Nos dimos cuenta de que un experimento definitivo para observar el H 2 O + catión radical requeriría sondas de rayos X suaves, que sin embargo, se encuentra más allá de la capacidad de la mayoría de las fuentes de luz de femtosegundos de sobremesa. Entonces, cuando Linda se acercó a mí después de escuchar mi charla sobre el agua ionizada en una reunión en 2016, and wanted to collaborate on an experiment at the LCLS X-ray free-electron laser, I was absolutely thrilled."
Un artículo basado en el estudio, "Observation of the fastest chemical processes in the radiolysis of water, " will appear in the January 10 online issue of Ciencias .
