Figura 1. La configuración típica de un experimento RIXS. Los rayos X entrantes de alta resolución de energía brillan sobre las muestras y los rayos X dispersos se resuelven en energía y son recogidos por un detector 2D. La imagen que se muestra en la posición del detector es un espectro de vibración típico del gas oxígeno atrapado en los materiales del cátodo desordenado. Crédito:Fuente de luz de diamante
El Premio Nobel de Química de 2019 se otorgó por el desarrollo de baterías de iones de litio (Li-ion). Akira Yoshino creó la primera batería de iones de litio comercialmente viable en 1985, y desde que entraron al mercado por primera vez en 1991, han revolucionado nuestras vidas. Las baterías no recargables se basan en reacciones químicas que descomponen los electrodos. En celdas de iones de litio, Los iones de litio fluyen de forma reversible entre el ánodo y el cátodo.
Esta arquitectura recargable alimenta nuestros dispositivos inalámbricos, puede almacenar energía renovable e incluso alimentar nuestros vehículos. Sin embargo, Las células de iones de litio han alcanzado un cuello de botella de densidad de energía, y desarrollar la próxima generación de baterías de alta potencia es un desafío de materiales. Un gran problema radica en el cátodo, donde se requieren materiales ricos en Li para aumentar sustancialmente la densidad de energía de la batería de iones de litio. Desafortunadamente, estos son menos reversibles que los cátodos existentes y muestran una pérdida significativa de voltaje después de la primera carga.
Un equipo internacional de investigadores utilizó una variedad de técnicas para caracterizar dos materiales de cátodo estrechamente relacionados para investigar la causa de esta histéresis de voltaje. Sus resultados, publicado recientemente en Naturaleza , demostrar que está controlado por la superestructura del material del cátodo, ofreciendo una nueva vía para la investigación de materiales de baterías.
¿Por qué agregar más iones de litio no siempre conduce a una mejor batería?
Empacar más iones de litio es la clave para aumentar la densidad de energía de una batería de iones de litio. Los materiales de cátodos de última generación están hechos de capas alternas de litio y metales de transición, como el manganeso. Agregar litio a la capa de metal de transición aumenta la cantidad de litio disponible para el ciclo de carga / descarga. Sin embargo, reduce el número de iones de metales de transición disponibles para donar electrones al circuito externo. Los electrones requeridos pueden provenir de iones de óxido en el cátodo, en un proceso denominado O-redox. El problema con este proceso es que a medida que se elimina el litio durante el ciclo de la batería, La estructura del material del cátodo colapsa de una manera que no es reversible y que conduce a una caída significativa en la densidad de energía de la batería.
En la Universidad de Oxford, Robert House está trabajando con un equipo de investigadores interesados en estos materiales de batería ricos en Li, y particularmente en por qué no funcionan tan bien como podríamos esperar. Usando la línea de luz I21 en Diamond Light Source, querían encontrar una explicación para la histéresis de voltaje que causa la caída de la densidad de energía y averiguar cómo podría evitarse.
Una historia de dos superestructuras
Los investigadores utilizaron una variedad de técnicas para analizar dos materiales de cátodos estrechamente relacionados, N / A 0,75 [Li 0,25 Minnesota 0,75 ] O 2 y Na 0,6 [Li 0,2 Minnesota 0,8 ] O 2 como modelos para cátodos ricos en Li.
En Diamond, utilizaron nuestra línea de haz de dispersión de rayos X suave inelástica resonante (RIXS) (I21), que dio la bienvenida a sus primeros usuarios en octubre de 2017. Robert House comentó:
"Necesitamos técnicas de sincrotrón para estudiar O-redox. La investigación sobre O-redox utiliza comúnmente espectroscopía de absorción de rayos X (XAS), pero RIXS nos permite sondear la estructura electrónica del oxígeno con mucho más detalle. En Diamond, utilizamos RIXS de alta resolución para resolver funciones que no podíamos ver antes. En todo el mundo, no hay muchos espectrómetros que podrían haber proporcionado estos datos, y los experimentos que llevamos a cabo en Diamond llevaron a nuestro hallazgo más emocionante "
y utilizando RIXS de alta resolución, el equipo determinó que el oxígeno oxidado está formando moléculas de gas oxígeno en el medio del cátodo. El gas oxígeno se forma al interrumpir el patrón altamente ordenado de Li y metales de transición en la capa de metal de transición, resultando en desorden. Si bien este proceso es irreversible, es posible revertir la formación de oxígeno gaseoso. Esta, sin embargo, ocurre a un voltaje mucho más bajo dando lugar a la pérdida de voltaje del primer ciclo. Estos resultados no solo descubren la causa de la histéresis de voltaje, sino que sientan un nuevo precedente para la química del estado sólido:redox reversible del gas oxígeno atrapado dentro de un sólido.
Los resultados de Diamond también mostraron un segundo descubrimiento emocionante:nueva evidencia de huecos de electrones estables en iones O oxidados.
La mayoría de los materiales O-redox estudiados hasta ahora utilizan una superestructura de panal para el exceso de litio. Como una clase, estos materiales son fundamentalmente inestables en el estado cargado, perdiendo su orden y formando oxígeno gaseoso. Sin embargo, El segundo material de cátodo que examinó el equipo tiene un superestructura de cinta. Tiene un patrón diferente de litio y metales de transición que suprime el desorden y la formación de gas oxígeno. Esta estructura más estable puede soportar mejor los iones O oxidados.
Kejin Zhou, El científico principal de la línea de luz en I21 dijo:
"Estamos muy contentos de que la instalación I21-RIXS haya contribuido a los hallazgos clave de la investigación O-redox en materiales de baterías ricos en Li. La capacidad de resolver los espectros vibratorios del oxígeno gaseoso atrapado es vital para caracterizar la estabilidad de la superestructura de los materiales del cátodo durante el proceso de carga-descarga. RIXS es una técnica muy poderosa y se puede aplicar a muchos tipos diferentes de estados sólidos que van desde materiales de batería, catalizadores, a la materia cuántica compleja ".
A pesar de que la superestructura de la cinta no es 100% estable, El trabajo del equipo reveló el papel fundamental de la superestructura en la preservación de O-redox de alto voltaje. Investigación concentrada en la estructura alveolar, y podría haber muchos más ordenamientos de superestructuras sin descubrir, por lo que estos resultados ofrecen una nueva estrategia para la búsqueda de cátodos ricos en Li de alta densidad energética.
