Figura 1:El análisis STEM-EELS muestra la distribución de óxido de hierro y las vacantes de oxígeno (Vo) en los mescristales. (a) Espectros EEL (pérdida de energía de electrones) de Fe L 2, 3 utilizando análisis multivariado. (b) Imagen de la distribución espacial de los elementos de hierro en y sobre los mescristales. De la alta intensidad de fondo, la Fe 2+ Se considera que el óxido se encuentra principalmente dentro de los mescristales. Es probable que se forme Vo en las regiones donde tuvo lugar la fusión de nanopartículas vecinas. Crédito:Universidad de Kobe
Un grupo de investigación dirigido por el profesor asociado Takashi Tachikawa del Centro de Investigación de Fotosciencia Molecular de la Universidad de Kobe ha logrado desarrollar fotocatalizadores que pueden convertir un nivel eficiente de hidrógeno a partir del agua utilizando luz solar. Se espera que métodos como este, que utiliza fotoanodos a base de mescristales de hematita modificados con titanio, podría formar la base de un sistema de división de agua solar comercial. Esto permitiría producir hidrógeno combustible limpio de forma más económica y sencilla que antes, convirtiéndola en una fuente viable de energía renovable.
Este fue un proyecto de investigación conjunto con el Instituto de Materiales y Sistemas para la Sostenibilidad de la Universidad de Nagoya (Profesor Shunsuke Muto) y el Instituto de Investigación de Radiación Sincrotrón de Japón (JASRI) (Investigadores en Jefe Koji Ohara y Kunihisa Sugimoto).
Los resultados de este estudio se publicaron por primera vez en la revista en línea Comunicaciones de la naturaleza el 23 de octubre de 2019.
A medida que aumentan los problemas ambientales y energéticos, El hidrógeno ha recibido más atención como posible fuente de energía limpia del futuro. La división de agua fotoelectroquímica (PEC) (también conocida como división de agua solar) se ha propuesto como una forma renovable de producir hidrógeno. En teoria, es un método simple que requiere un fotocatalizador y luz solar para obtener hidrógeno del agua. Los sistemas de división de agua PEC a escala industrial reducirían el precio comercial del hidrógeno, convirtiéndolo en una fuente de energía práctica.
Sin embargo, con el fin de hacer que la división del agua PEC sea un método viable para producir hidrógeno a gran escala, Es necesario mejorar la eficiencia de conversión de luz en energía. Cuando el fotocatalizador se expone a la luz, se forman electrones y huecos (hechos por los electrones) en la superficie del fotocatalizador. Estas cargas luego se disocian para producir hidrógeno y oxígeno a partir de moléculas de agua. Aunque se han realizado experimentos con muchos fotocatalizadores diferentes, un problema recurrente es que los electrones y los huecos se recombinan en la superficie del catalizador, reduciendo la eficiencia de conversión. Otros problemas incluyen la durabilidad y el costo del catalizador.
Para controlar la dinámica de los electrones y los huecos mediante la alineación precisa de las nanopartículas, El profesor asociado Tachikawa et al desarrollaron un método utilizando 'fotoanodos de hematita basados en mescristales' como fotocatalizador. Tuvieron éxito en producir una conversión de luz en energía altamente eficiente. Los mescristales son superestructuras de nanopartículas con estructuras muy ordenadas. Esto los hace eficientes para la separación de cargas y el transporte. Es más, la hematita es un mineral natural abundante, lo que lo convierte en un método potencialmente económico.
Figura 2:Composición y estructura de los mescristales de hematita modificados con titanio. (a) Imagen HAADF-STEM del mescristal después de haber sido expuesto a 700 ° C. Las manchas oscuras en la parte superior de la partícula son poros. (b) Espectros EELS de las regiones seleccionadas en la imagen a. muestran que para la Región 1 (la superficie exterior del mescristal), el titanio y el oxígeno están presentes, pero apenas hay hierro. Hay comparativamente menos titanio en la Región 2 (la superficie lisa de los mescristales) que en la Región 3 (bordes de los poros del mescristal). (c) Mapa de composición química del hierro, oxígeno y titanio. Crédito:Universidad de Kobe
Fotoanodos a base de mescristales
Los mescristales con nanopartículas muy ordenadas se fabricaron mediante síntesis solvotermal (un método de producción de compuestos químicos que utiliza alta presión y temperatura). A continuación, se utilizaron para desarrollar el fotoanodo basado en mescristales. Esta exposición a altas temperaturas generó vacantes de oxígeno, Vo (pequeños espacios deficientes en oxígeno) dentro de los mescristales debido a la fusión parcial de la interfaz entre los nanocristales (Figura 1). Esto aumentó la densidad de portadores de los mescristales, mejorando así su conductividad aún más. Los exámenes de la composición y estructura de los mescristales también revelaron poros en la superficie de las partículas (consulte la Figura 2 para obtener más información). Estos mesoporos y aditamentos de partículas parecen ayudar a la absorción de la luz y la movilidad de la carga, respectivamente.
Como se menciono antes, Uno de los principales problemas con la división del agua PEC es que los electrones y los huecos se recombinan antes de que la reacción de división del agua (la separación de oxígeno e hidrógeno en la molécula de agua) pueda tener lugar de manera eficiente. Se sugirió que los pares de electrones y huecos generados cerca del Vo tienen una vida útil más larga. Esto facilitaría que los agujeros escapen de la recombinación con los electrones fotogenerados, mejorando el rendimiento de conversión.
Hematita modificada con titanio
Los fotoanodos se construyeron con hematita modificada con titanio (Ti-Fe 2 O 3 ) mescristales. La modificación de Ti se llevó a cabo con el objetivo de aumentar la conductividad y facilitar la separación de cargas.
Figura 3:El método de división del agua PEC y la estructura de nanopartículas de los fotoanodos basados en mescristales. El diagrama anterior muestra las vacantes de oxígeno (Vo), y el movimiento de electrones (e - ) y agujeros (h + ). Usando TEM (microscopía electrónica de transmisión), es posible ver la disposición de las nanopartículas dentro de los mescristales. También se llevó a cabo SAED (Difracción de Electrones de Área Seleccionada) para examinar la estructura de los mescristales con más detalle, lo que indica que los nanocristales en el interior están altamente ordenados y alineados. La imagen SEM de la capa de mescristal muestra los mescristales en forma de disco y la red de poros y partículas que ayudan a la absorción de luz y la movilidad de la carga. respectivamente. Crédito:Universidad de Kobe
Se estableció un método de división del agua solar como se muestra en detalle en la Figura 3. Los fotoanodos de hematita modificados con Ti se colocaron en una solución de agua alcalina bajo iluminación con luz solar simulada. Se utiliza un electrodo de platino (Pt) como cátodo. Las moléculas de oxígeno se generan a partir del fotoanodo a base de mescristales y las moléculas de hidrógeno se producen a partir del contraelectrodo de Pt.
Próximo, Se llevaron a cabo pruebas para determinar la densidad de fotocorriente de los fotoanodos. Una fotocorriente es una corriente inversa que resulta de los electrones y los huecos que viajan hacia el cátodo y el ánodo, respectivamente. Una alta densidad de fotocorriente indicaría una fuerte eficiencia de conversión de la luz solar en hidrógeno a través de la división del agua PEC.
Las densidades de fotocorriente de fotoanodos de hematita modificados con Ti con diferentes espesores de película se compararon bajo dos modos de iluminación. Se encontró que la retroiluminación (donde la superficie de la hematita se ilumina a través del vidrio FTO) genera más corriente en todas las muestras que la iluminación frontal (donde la luz tiene que pasar a través del electrolito antes de alcanzar la hematita). Se demostró que el espesor de película más eficaz era de 900 nm. Se demostró que estos fotoanodos tienen una densidad de fotocorriente de 2,5 mAcm. -2 a un potencial de 1.23v.
Este método, usando retroiluminación, también resuelve el problema de la dispersión de la luz causada por las burbujas de gas desprendidas. La dispersión de la luz es otro problema que puede reducir la eficiencia de conversión. También se descubrió que la adición de un cocatalizador Co-Pi (ion fosfato de cobalto) a la superficie de los fotoanodos mejoró aún más la densidad de la fotocorriente a 3,5 mAcm. -2 (Figura 4). Esta densidad de fotocorriente es la más alta alcanzada hasta ahora utilizando hematita como material fotocatalizador bajo iluminación de fondo.
Durante la división del agua solar, los gases desprendidos H 2 y O 2 se produjeron durante un período de tiempo de tres horas en una relación estequiométrica de 2:1 (Figura 4). Es más, los fotoanodos no mostraron ninguna disminución obvia en la corriente durante un período de 24 horas, sugiriendo estabilidad en condiciones de funcionamiento prolongadas.
Figura 4:Densidad de la fotocorriente y producción de gas desprendido. (A) Gráfico que compara la densidad de corriente para diferentes tipos de fotoanodos. Los fotoanodos a base de mescristales de hematita modificada con Ti con cocatalizadores Co-Pi exhiben el mejor rendimiento. El potencial se expresa frente al RHE (electrodo de hidrógeno reversible). La división electroquímica del agua se produce a un potencial estándar de. 1.23 V. (B) La cantidad de gases desprendidos producidos a partir de la división del agua PEC durante un período de tres horas. La relación de hidrógeno a oxígeno es 2:1. (C) Fotografía del fotoanodo y el contraelectrodo de Pt. Crédito:Universidad de Kobe
Esta investigación mostró que los fotoanodos de mescristales de hematita modificados con Ti demuestran una alta eficiencia de generación de hidrógeno a partir del agua bajo retroiluminación. Los análisis llevados a cabo durante el curso de este estudio sugieren que estos fotoanodos con Vo y mesoporos tienen propiedades que los hacen muy adecuados para la división del agua solar, incluida la absorción eficiente de la luz. Agujeros de larga duración y movilidad de carga superior. Sin embargo, todavía quedan algunos problemas de recombinación en la película. El rendimiento podría mejorarse aún más mediante el tratamiento de la superficie.
Más colaboraciones de investigación académica y de la industria sobre la mejora de la tasa de conversión y la idoneidad de otros tipos de fotoanodos de mescristales podrían conducir a la pronta realización de un sistema comercial de división de agua PEC.
