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    Membrana autoensamblada con vías de transporte continuas con agua para una nanofiltración precisa

    Ilustración esquemática de estructuras autoensambladas utilizadas para fabricar membranas de polímero nanoporoso. (A) Las dos morfologías obtenidas fácilmente, es decir., laminillas y cilindros, requieren alineación de las estructuras para optimizar el transporte. (A) Ilustración esquemática que muestra morfologías autoensambladas utilizadas como plantillas para fabricar membranas de polímero nanoporoso. Dos morfologías de fácil obtención, es decir., laminillas y cilindros, mientras se usa para formar nanoporos, requieren la alineación de los dominios autoensamblados. Los giroscopios 3D interconectados no se observan universalmente en los sistemas BCP y LC y, donde ocurren, generalmente exhiben ventanas estrechas de estabilidad. (B) Morfología propuesta para fabricar membranas que se pueden modelar fácilmente a partir de mesofases de cilindros empaquetados hexagonalmente y no requiere alineación para mejorar el flujo. (C) Ilustración esquemática para la preparación de membranas de nanofiltración de exclusión por tamaño a partir de la reticulación de una mesofase liotrópica cilíndrica hexagonal directa (H1). La muestra reticulada contiene fibrillas moleculares empaquetadas hexagonalmente en la fase acuosa continua, que permite que el agua penetre a través del espacio entre las nanofibras pero rechaza los solutos de mayor tamaño debido a la exclusión de tamaño. (D) Estructuras moleculares del tensioactivo polimerizable METDAB, el reticulante soluble en agua OEG-DMA, y el reticulante oleoso EG-DMA para la formulación de la mesofase H1 deseada. EG-DMA (en verde) se copolimeriza con el tensioactivo en el núcleo hidrófobo, y OEG-DMA soluble en agua (en azul) une cada cilindro en una red, cuya morfología proporciona una ruta de transporte acuosa continua, como se ilustra esquemáticamente. Minnesota, peso molecular promedio en número. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aav9308

    Los materiales autoensamblados son atractivos para los materiales de próxima generación, pero su potencial para ensamblarse a nanoescala y formar nanoestructuras (cilindros, láminas, etc.) sigue siendo un desafío. En un informe reciente, Xundu Feng y colegas de los departamentos interdisciplinarios de ingeniería química y ambiental, ingeniería biomolecular, química y el centro de materiales avanzados de baja dimensión en los EE. UU., Francia, Japón y China, propuso y demostró un nuevo enfoque para prevenir los desafíos existentes. En el estudio, Exploraron el transporte selectivo por tamaño en el medio continuo en agua de una plantilla de polímero nanoestructurado formada utilizando un H liotrópico autoensamblado 1 (forma cilíndrica hexagonal) mesofase (un estado de la materia entre líquido y sólido). Optimizaron la composición de la mesofase para facilitar la retención de alta fidelidad del H 1 estructura sobre reticulación fotoinducida.

    El material polimérico nanoestructurado resultante era mecánicamente robusto con nanofibrillas reticuladas interna y externamente rodeadas por un medio acuoso continuo. El equipo de investigación fabricó una membrana con selectividad de tamaño en la escala de longitud de 1 a 2 nm y permeabilidades al agua de ~ 10 litros m −2 hora −1 bar −1 μm. Las membranas mostraron excelentes propiedades antimicrobianas para un uso práctico. Los resultados ahora se publican en Avances de la ciencia y representan un gran avance para el uso potencial de la nanofiltración basada en membranas autoensambladas en aplicaciones prácticas de purificación de agua.

    La separación de membranas para filtración se utiliza ampliamente en diversas aplicaciones técnicas, incluida la desalación de agua de mar, separación de gas, procesamiento de alimentos, pilas de combustible y los campos emergentes de la generación y destilación de energía sostenible. Durante la nanofiltración, Los solutos disueltos o suspendidos que varían de 1 a 10 nm de tamaño pueden eliminarse. Las nuevas membranas de nanofiltración son de particular interés para el tratamiento de aguas residuales a bajo costo para eliminar contaminantes orgánicos, incluidos pesticidas y metabolitos de medicamentos farmacéuticos. Las membranas del estado de la técnica sufren actualmente un compromiso entre permeabilidad y selectividad donde una mayor permeabilidad puede resultar en una disminución de la selectividad y viceversa. Dado que la compensación se originó a partir de los límites estructurales intrínsecos de las membranas convencionales, Los científicos de materiales han incorporado materiales autoensamblados como una solución atractiva para realizar una separación altamente selectiva sin comprometer la permeabilidad.

    Diagrama de fase binaria de METDAB / agua según lo determinado por POM (microscopía óptica polarizada) y dispersión de rayos X. Las concentraciones de peso de METDAB se muestran en el diagrama de fases. A medida que se incrementó la concentración de METDAB, las mezclas de tensioactivo / agua siguieron una secuencia de fases de solución micelar (L1), cilindro hexagonal (H1), giroide (G), laminar (Lα), y cristal (K). Las imágenes selectivas (A) POM y (B) los datos de dispersión de rayos X representan esta secuencia. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aav9308

    Por ejemplo, Los copolímeros de bloque (BCP) y los cristales líquidos de molécula pequeña (LC) pueden autoensamblarse en una serie de formas mesofásicas con dominios nanométricos periódicos para contener tamaños y formas termodinámicamente definidos. Las nanoestructuras bien ordenadas que se encuentran en BCP y LC en forma de cilindros, las laminillas y los giroscopios son plantillas atractivas para fabricar membranas de nanoporos. Los materiales de autoensamblaje podrían proporcionar plantillas útiles para controlar la organización de objetos discretos como las proteínas del canal de agua o los nanotubos. para funcionar como poros de nanofiltración. Aunque las membranas de nanoporos mostraron una alta selectividad y permeabilidad para la nanofiltración y ultrafiltración, los científicos se han enfrentado a desafíos durante su desarrollo práctico.

    En el presente trabajo, Feng y col. desarrolló un enfoque escalable para obtener membranas de nanofiltración selectivas y altamente permeables con atractivas propiedades antiincrustantes para actividades antimicrobianas. La membrana contenía nanofibrillas moleculares ordenadas hexagonalmente obtenidas por reticulación de una LC liotrópica cilíndrica directa. La membrana era mecánicamente robusta y resistente tanto a la deshidratación como a la hinchazón por el exceso de agua. La estructura autoensamblada proporcionó un espaciado uniforme y bien definido entre las nanofibrillas para una alta selectividad de la membrana y una menor complejidad de la membrana. partiendo del trabajo previamente informado. Las nuevas características diferencian a las membranas de las membranas nanoestructuradas derivadas de las CL liotrópicas reportadas hasta la fecha. para ofrecer un camino hacia la nanofiltración práctica.

    Retención de alta fidelidad de la morfología de la mesofase H1 después de la reticulación inducida por UV con la ayuda de reticuladores duales. (A) Foto de un gel de mesofase H1 formado por 70% en peso de METDAB, 22,8% en peso de agua, 5,4% en peso de OEG-DMA, y 1,8% en peso de EG-DMA. (B) Fotos que muestran la película de polímero reticulado correspondiente (40 μm de espesor) y la integridad de la película después de la inmersión en agua durante 24 horas. (C) Los datos SAXS integrados 1D muestran la consistencia estructural de la morfología H1 en el gel no reticulado, el polímero reticulado, y el polímero después de la inmersión en agua durante 24 horas. Se encontró un pequeño aumento del espaciado d100 de 3.6 a 3.7 nm después de 24 horas de inmersión en agua, lo que indica que hubo muy poca hinchazón de la muestra. (D) Imagen de POM que muestra la preservación de la textura LC típica que se encuentra en las mesofases cilíndricas. (E) Ilustración esquemática de la alineación de corte y las mediciones de SAXS 2D. Patrones SAXS 2D antes y después de la reticulación, obtenido por la incidencia del haz de rayos X (F) paralelo y (G) ortogonal a la dirección de corte. (H) Imágenes de POM que muestran el color birrefringente esencialmente sin cambios de las micelas cilíndricas orientadas antes y después de la reticulación. La muestra se colocó de manera que la dirección de cizallamiento original fuera de 45 ° con respecto a cada uno de los dos polarizadores cruzados. Micrografías TEM vistas a lo largo de (I) y ortogonal a (J) la dirección de corte que muestran nanofibrillas alineadas. Recuadros:imágenes de transformada rápida de Fourier (FFT). Antes de la microtomización, el polímero se sumergió en una solución acuosa de KI al 0,1% en peso durante 1 hora para reemplazar Br- por I- para mejorar el contraste del número atómico para la formación de imágenes. Crédito de la foto:Xunda Feng, Universidad de Yale. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aav9308

    Para formar un H polimerizable 1 mesofase con agua, el equipo de investigación utilizó un tensioactivo catiónico, Bromuro de 2- (metacriloiloxi) etil tetradecil dimetil amonio (METDAB) junto con reticulantes adicionales de dimetacrilato de etilenglicol (EG-DMA) y dimetacrilato de oligo (etilenglicol) (OEG-DMA). El equipo de investigación sintetizó el monómero surfactante o surfmer en una reacción de Menshutkin de un solo paso y formó H 1 fases a temperatura ambiente utilizando concentraciones de METDAB que oscilan entre el 55 y el 80 por ciento en peso.

    Realizaron caracterizaciones estructurales detalladas utilizando dispersión de rayos X de ángulo pequeño de alta resolución (SAXS) con microscopía de alta resolución para verificar la retención de la H 1 mesofase después de la reticulación iniciada por UV. Optimizaron la composición para desarrollar 70 por ciento en peso de METDAB con 22,8 por ciento en peso de agua, 5.4 por ciento en peso de OEG-DMA y 1.8 por ciento en peso de EG-DMA con fotoiniciador para formar un H homogéneo 1 gel de mesofase. La muestra de gel resultante mostró una transparencia excelente para retener la integridad después de sumergirla en agua durante 24 horas para resistir el colapso estructural debido al hinchamiento por agua. Feng y col. obtuvo una imagen TEM de alta resolución de la muestra para observar una matriz ordenada de nanofibrillas empaquetadas hexagonalmente que muestran una simetría de seis veces.

    Fabricación de membranas compuestas H1 / PAN y caracterización microscópica de las estructuras de las membranas. (A) Esquema que ilustra la fabricación de la membrana H1 sobre membranas de PAN de soporte. (B) Fotografía de la membrana compuesta H1 / PAN. (C) Imagen SEM de sección transversal que muestra la membrana compuesta. (D) Imágenes AFM que muestran la morfología de la superficie de la membrana H1 con nanofibrillas muy compactas. Defectos topológicos que incluyen dislocaciones, disclinaciones, y los límites de grano están bien conservados en la superficie de la película, coherente con la retención de alta fidelidad de la morfología de la mesofase en la reticulación. (E) Análisis del perfil de línea de la imagen de alta resolución (barra de escala, 20 nm) muestra una distancia entre fibras de ~ 4 nm, de acuerdo con las mediciones de SAXS y TEM. El ajuste sinusoidal del perfil de la línea proporciona una guía para el ojo. Crédito de la foto:Xunda Feng, Universidad de Yale. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aav9308

    La naturaleza continua en el agua de los autoensamblados, H reticulado 1 mesofase y su resiliencia mecánica era atractivo para la aplicación de membranas, que Feng et al. probado como prueba de concepto. Para esto, produjeron una membrana reticulando una fina película de H 1 mesofase con exposición a los rayos UV, en una fuente comercial, membrana de ultrafiltración de poliacrilonitrilo (PAN). Luego tomaron imágenes de la H 1 / PAN membrana compuesta utilizando un microscopio electrónico de barrido (SEM) y probó la morfología de la superficie utilizando microscopía de fuerza atómica (AFM). Durante los experimentos, las membranas compuestas mostraron una fuerte selectividad de tamaño hacia moléculas de colorante orgánico cargadas. Según los datos de transporte, Feng y col. demostró que la membrana podía separar eficazmente los solutos en función de su tamaño y carga.

    Rechazo de solutos y propiedades antibacterianas de las membranas H1. (A) Datos de rechazo de membranas H1 y membranas PAN para siete solutos diferentes:Co (II) (cloruro de cobalto), MB (azul de metileno), CV (violeta cristal), AB (azul alciano), VB2 (riboflavina), VB12 (cobalamina), y lisozima. Se muestran modelos de llenado de espaciamiento y diámetros medios geométricos estimados de los solutos. Las barras de error representan los límites de confianza de la prueba t del 95% derivados de la varianza de los datos en múltiples mediciones, típicamente dos membranas y cuatro muestras de permeado por membrana. (B) Fotos de la solución de alimentación de AB, el permeado de la membrana H1, y agua desionizada (DI) como referencia, respectivamente. (C) Espectro UV-visible (UV-Vis) y foto que muestra la separación competitiva de solutos de CV y ​​Co (II). (D) Cuantificación del crecimiento bacteriano en unidades formadoras de colonias (UFC) en las muestras y fotografías (recuadros) que muestran muestras de membrana de control y derivadas de H1 después de la incubación con bacterias. Crédito de la foto:Yizhou Zhang, Universidad de Pennsylvania y Xinglin Lu, Universidad de Yale. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aav9308.

    Los investigadores proponen investigaciones adicionales para resaltar el límite entre los mecanismos de difusión porosa y de solución en las membranas de polímero. Por ejemplo, la permeabilidad al agua disminuyó hasta en un 50 por ciento cuando filtraron solutos cargados, pero permaneció inalterada en presencia de solutos naturales. Las permeabilidades y la función de las nanomembranas autoensambladas desarrolladas en el estudio se compararon favorablemente con las membranas de nanofiltración comerciales como Dow FILMTEC NF90-400. El equipo de investigación observó que los grupos de amonio cuaternario enfrentados al agua en las nanofibrillas representan un comportamiento antiincrustante debido a las propiedades antimicrobianas bien establecidas de los grupos funcionales. Estudiaron el potencial de comportamiento antiincrustante de H 1 membranas utilizando un ensayo de enumeración de unidades formadoras de colonias (UFC) estándar.

    Durante los experimentos, mantuvieron membranas PAN (grupo control) o H 1 membranas en contacto con bacterias gramnegativas (Escherichia coli) en suspensión durante 3 horas. Cuando sonicaron las membranas suavemente en solución salina, las bacterias se desprendieron de las superficies para su posterior cultivo en agar e incubación durante la noche. Los resultados mostraron el número de células de E. coli viables en el H 1 la membrana debe ser 3 órdenes de magnitud más pequeña que el control, demostrando actividad anti-bioincrustante de las membranas. Los resultados confirmaron una fuerte respuesta antimicrobiana para H 1 , como se anticipó debido a la presencia de grupos de amonio cuaternario.

    De este modo, Xundu Feng y sus colegas informaron de un enfoque simple para diseñar membranas de nanofiltración de polímeros con una estructura única de matrices de nanofibrillas ordenadas. En el enfoque, utilizaron un reticulable, liotrópico continuo de agua H 1 plantilla de mesofase para crear la morfología de interés. Siguieron el paso de la ingeniería con sistemas sistemáticos, Técnicas de caracterización de materiales para confirmar la formación de nanoestructuras altamente ordenadas con alta fidelidad para robustez mecánica. El presente trabajo fue el primero en obtener imágenes directamente de la H liotrópica polimerizada 1 mesofase.

    Los científicos sintetizaron las principales especies constituyentes del sistema METDAB en un solo paso, utilizando reactivos fácilmente disponibles y económicos. Usando la membrana, lo demostraron claro, selectividad basada en el tamaño con colorantes moleculares como modelo de solutos, junto con permeabilidades al agua de aproximadamente 10 litros m −2 hora −1 bar −1 μm. El equipo de investigación tiene como objetivo optimizar los procedimientos de fabricación para proporcionar capas selectivas más delgadas mediante la modificación de la química de la superficie de las nanofibrillas para la nanofiltración de agua y el tratamiento con membranas antimicrobianas en aplicaciones prácticas.

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