Comportamientos materiales de sal-gel. (a) Un gráfico ilustrativo de la energía potencial en función de la vía de reacción, caracterizado por una barrera de energía entre dos estados sólidos estables con distintas propiedades mecánicas. Los cuadrados representan los retratos moleculares conceptuales de sal-gel, donde la sal se funde en estado blando y se congela en estado rígido. Las fotografías ilustran el comportamiento mecánico de la sal-gel, que es lo suficientemente flexible para plegarse sobre sí mismo en el estado blando, pero lo suficientemente rígido para soportar un peso de 200 g en el estado rígido. (b) Fijación de forma bajo demanda de sal-gel (P10L10) manipulando su forma en el estado blando y luego fijando la forma tocando el gel con cristales de semillas de sal. La forma fija se puede invertir calentando el gel (> 58 ° C). (c) Con alto contenido de polímero (P30L10), el material es elástico y flexible, deformarse cuando se tuerce pero volver a la forma fija original cuando se libera la fuerza. Con bajo contenido de polímero (P10L10), la forma fija es rígida e inflexible y se rompe al retorcerse. Crédito:Nature Materials, doi:10.1038 / s41563-019-0434-0
La materia sólida normalmente contiene una estado sólido estable para un conjunto específico de condiciones. Los científicos de materiales prevén que los nuevos materiales con estados sólidos intercambiables serán ventajosos para diversas aplicaciones técnicas. En un nuevo informe ahora publicado en Materiales de la naturaleza , Fut (Kuo) Yang y sus colegas en los departamentos interdisciplinarios de Ingeniería Química, La bioingeniería y la biotecnología en Canadá y China describieron el desarrollo de un material híbrido dos en uno.
Compusieron el material con un polímero impregnado con una solución salina superenfriada conocida como "sal-gel". El material asumió dos estados sólidos distintos pero estables y reversibles bajo diferentes temperaturas (-90 grados C a 58 grados C) y presiones. Cuando los científicos estimularon la nucleación, el material cambió de un claro, sólido blando a un estado duro blanco que era 10 4 veces más rígido que el original (15 kPa frente a 385 MPa). Invirtieron el sólido duro de nuevo a una consistencia blanda mediante un calentamiento transitorio para demostrar la reversibilidad de la transición. El estudio exploró el concepto de metaestabilidad física robusta de un estado líquido y Yang et al. extendió el trabajo a los alcoholes de azúcar para formar "sug-gel" que responda a los estímulos y que no se evapore. Estos materiales híbridos dos en uno serán útiles en robótica blanda y aplicaciones adhesivas.
Los materiales que cambian la rigidez ofrecen una solución para diseñar una adaptabilidad de formas paradójicas y capacidades de carga que son importantes para una variedad de áreas técnicas, incluida la robótica blanda, adherencia / adhesivos y aeronáutica. Mantener la respuesta mecánica de materiales tan inteligentes es, sin embargo, limitado por la necesidad de un estímulo externo. Una solución para crear sólidos dos en uno es explorar la metaestabilidad mecánica o estructural de dichos materiales. Esto se observa con metamateriales inspirados en origami o kirigami que pueden transformar su rigidez a través de cambios en los estados topológicos.
Para obtener estados estables duales, el mecanismo subyacente debe formar una barrera de energía entre los dos, donde cada estado descansaba en un mínimo energético. Por ejemplo, La cristalización líquida puede cumplir este requisito cuando el líquido requirió inicialmente la formación de un grupo suficientemente grande de átomos o moléculas cristalinos. La ganancia de energía libre de transformar la fase cristalina debe superar el costo de energía libre de crear una interfaz entre el líquido y el cristal. Los científicos podrían superar la barrera de energía entre las interfaces induciendo el autoensamblaje a través de la nucleación secundaria (formación de nuevos cristales a partir de cristales existentes) para transformaciones de líquido a cristalino y con calor para la transformación de cristalino a líquido. El proceso es comparativamente más difícil para las transformaciones de fase con sólidos puros cuyas fases cristalina y no cristalina son ambas sólidas.
Transición suave a dura al contacto de sal-gel. Crédito:Nature Materials, doi:10.1038 / s41563-019-0434-0
Como material de ejemplo, El acetato de sodio trihidrato es un material de cambio de fase (PCM) comúnmente conocido como 'hielo caliente, "ya que libera calor durante la congelación con una conocida capacidad de sobreenfriamiento. Aunque el sólido tiene un punto de fusión de 58 grados C, puede permanecer estable como un líquido superenfriado a temperatura ambiente durante años, con aplicación en almacenamiento de energía estacional. Yang y col. proporcionó al trihidrato de acetato de sodio sólido una forma sólida adicional mediante el uso de una red de polímero compatible para producir un material híbrido de peso ligero e imprimible conocido como sal-gel. El material podría cambiar indistintamente su rigidez efectiva sin estimulación externa, permitiendo a los científicos aprovechar al máximo la transición de fase y la metaestabilidad de la sal.
El material híbrido se transformó en una forma similar a la goma al fundirse para la fijación de forma bajo demanda con un cambio en la rigidez superior a 10 4 veces. La característica es muy deseable para los sólidos "dos en uno" en comparación con los materiales que cambian la rigidez previamente desarrollados. El nuevo material es relevante para el rendimiento cada vez mayor de miniaturizar y aumentar la densidad de rendimiento de los materiales multifuncionales.
Propiedades de la sal-gel en estado rígido. Comportamiento a bajo contenido de polímero frente a alto contenido de polímero. Crédito:Nature Materials, doi:10.1038 / s41563-019-0434-0
Los científicos prepararon sal-gel mezclando acetato de sodio trihidrato derretido con precursores de polímero de poli (ácido acrílico) y una mezcla líquida de ácido acético con agua. La mezcla de gel resultante permaneció transparente, sugiriendo que los componentes sean miscibles entre sí. El gel resultante tenía dos estados sólidos; un estado blando transparente y un estado rígido opaco que resistió la deformación. Los científicos transformaron la sal-gel de su estado blando a su estado rígido a través de la nucleación secundaria mediante el toque de cristales de semillas de acetato de sodio trihidratado. Al entrar en contacto con un cristal semilla, la nucleación se produjo inmediatamente para que la cristalización procediera desde el punto de contacto a través de todo el material.
Para realizar la iniciación de forma experimental, Yang y col. usó un palo de madera con una pequeña cantidad de polvo de cristal fino en la punta. Dado que el fenómeno se originó en la superficie de la muestra, asumieron una doble causa; donde al principio, el costo de energía libre para la nucleación se redujo en gran medida en la superficie del gel debido al área de superficie reducida. Después de eso, en contacto, la superficie experimentó una enorme cantidad de energía cinética. Mientras el gel permanezca lubricado, los científicos podrían prevenir la cristalización no deseada. Yang y col. invirtió el gel de sal a su estado blando calentándolo por encima del punto de fusión y usó estas propiedades para fijar la forma del gel a pedido. Ellos ajustaron las propiedades físicas del estado congelado manipulando el contenido de polímero del gel para resistir la deformación y volver a su forma fija tras la liberación de la tensión.
El equipo de investigación probó el comportamiento mecánico de los dos estados del sistema sal-gel en entornos similares utilizando indentación. Compararon la sal-gel derretida y congelada, donde se formó una deformación plástica visible en el estado congelado, que desapareció después de derretirse. Usando medidas, Yang et al. mostró un cambio significativo en la rigidez entre los dos estados. Aunque la sal-gel congelada estaba rígida, era menos quebradizo para la hendidura sin agrietarse en comparación con un control de sal congelada sin polímero.
IZQUIERDA:Comportamientos mecánicos de sal-gel. (C.A), Curvas típicas de carga-desplazamiento para P10L10 fundido (a) y congelado (b), y muestras L10 (c) congeladas en pruebas de indentación. (D, mi), Caracterización mecánica de sal-gel de diferentes composiciones con módulos elásticos efectivos extraídos de las curvas de carga inicial (d) y aportes elásticos de respuesta del material en estado congelado (e). (F), Una gráfica del cambio relativo en el módulo elástico para una muestra P10L10 durante cinco ciclos de congelación-descongelación. (gramo), El cambio en la rigidez de sal-gel en comparación con otros materiales / dispositivos que cambian la rigidez con respecto a la escala de longitud de la conectividad. Estos (con sus respectivas referencias clave) incluyen polímeros con memoria de forma, nanocompuestos sensibles a estímulos, nanocompuestos metálicos tensioactivos, Microcompuestos PCM, metamateriales transformables, dispositivos basados en reología, dispositivos basados en interferencias, Estructuras / dispositivos PCM y máquinas basadas en tendones28, 29. Las barras de error representan una desviación estándar (n ≥ 3) DERECHA:Comportamiento de cristalización de la sal-gel. (a), Imágenes microscópicas y macroscópicas del crecimiento de cristales de sal en sal-gel desde un único punto de nucleación a lo largo del tiempo. Las imágenes del extremo derecho son de la misma muestra con cristales completamente fundidos. Cada imagen microscópica corresponde a las ubicaciones marcadas en rojo en las fotografías macroscópicas. (B), Velocidad de cristalización para diferentes muestras. La línea roja con guiones y puntos resalta las tendencias de L10 a L30 y de P10L10 a P10L30. (C), Fracción de sal congelada para diferentes muestras. (D, mi), Flujo de calor específico obtenido de calorimetría diferencial de barrido para diferentes muestras con contenido de líquido (ácido acético) (d) y polímero (e) distintos. Las barras de error en (b) y (c) representan una desviación estándar (n ≥ 3). Crédito:Nature Materials, doi:10.1038 / s41563-019-0434-0
Después de una caracterización adicional del material híbrido, los científicos demostraron que cuando había más ácido acético líquido en la mezcla, la sal-gel se volvió más suave y menos elástica. Cuando congelaron y descongelaron repetidamente el gel, no observaron daños duraderos en la red de polímeros, aunque el material se volvió más rígido con repetidos ciclos de congelación-descongelación.
Luego, los científicos investigaron el comportamiento de cristalización de la sal-gel y observaron que los cristales en crecimiento empujaban a un lado la red de polímero sin romper o dañar la red. El hidrato de sal demostró comportamientos térmicos similares a la congelación del agua en hidrogeles, donde la adición de más polímero y diluyente condujo a una menor cristalización. Los comportamientos térmicos indicaron una fuerte estabilidad de la sal-gel con un sobreenfriamiento superior a 150 grados C.
El sal-gel demostró un contacto de transición de suave a duro, autoadhesión instantánea y robusta, almacenamiento de energía mecánica junto con la capacidad de formar construcciones inteligentes. Una gran ventaja del material híbrido fue su naturaleza autónoma, lo que permitió fácilmente la fabricación aditiva. Como prueba de principio, Yang y col. fabricó un pepino de mar sintético utilizando garabatos tridimensionales mediante la entrega de una solución de gel de sal no reticulado utilizando una jeringa para reticular la solución en el laboratorio utilizando una fuente de luz ultravioleta a partir de entonces. La impresión resultante se parecía mucho a un pepino de mar vivo en apariencia y mecánica, donde la dermis cambia entre un estado rígido transparente suave y opaco.
IZQUIERDA:Aplicaciones de sal-gel. (anuncio), Demostración del contacto de transición suave a duro de sal-gel. Una tira fina de sal-gel sin congelar (a, P10L10) se baja al contacto con una pelota de golf (b) y luego se levanta mientras el gel se descongela (c) o se congela (d). (p.ej), Demostración de la autoadhesión instantánea y robusta de sal-gel. Una tira de sal-gel no congelada (P10L10) se presiona contra una sal-gel congelada (P10L10) que se ha envuelto alrededor de la tapa de una botella (e); el gel no congelado se adhiere al contacto por congelación (f) y es capaz de levantar una botella de agua que pesa alrededor de 1,5 kg después de que esté completamente congelado (g). (h – m), Demostración de salgel para almacenamiento de energía mecánica. Una tira muy gruesa de sal-gel sin congelar (h, P10L10) primero se comprime (i) y luego se congela (j) para almacenar energía mecánica. Luego se agrega un peso encima del gel congelado (k). Al calentar, el gel levanta el peso (l), produciendo trabajo. Al quitar el peso, el gel vuelve a su espesor original sin comprimir (m). (n – q), Demostración de sal-gel para formar construcciones inteligentes. Una tira muy fina de gel de sal sin congelar (P10L10) se une químicamente a una pieza plana de caucho de silicona (n). Después de estirar la goma (o) y congelar el gel in situ (p), la pieza plana de goma se curva sobre sí misma al liberar fuerzas externas (q). DERECHA:Implicaciones prácticas de sal-gel. C.A, Demostración de la procesabilidad de la sal-gel para la fabricación aditiva mediante la fabricación de un pepino de mar sintético mediante garabatos tridimensionales. d – g, Comparación cualitativa de un pepino de mar espinoso vivo (Pentacta anceps) (d) con el pepino de mar sal-gel en diferentes ángulos de visión (e – g). h, I, Fotografías del pepino de mar fabricado en los dos estados sólidos diferentes:un estado blando transparente y fácilmente deprimido (h) y un estado rígido opaco y firme (i). j – m, Un osito de goma sug-gel que incorpora más del 90% en peso de contenido líquido de alcohol de azúcar muestra el mismo comportamiento mecánico dual que el sal-gel (j, k); este sistema es prácticamente no evaporativo (l) y aún puede cristalizar después de un sobrecalentamiento prolongado (m). norte, Módulo de elasticidad de la sal-gel congelada (azul) y fundida (naranja) en función de la temperatura. (o), Ilustración de las propiedades del material (P1 – P12) de un material típico con un solo estado sólido (S1) y materiales sólidos dos en uno con dos estados sólidos (S1 y S2) con condiciones ambientales (C1 – C6). Tenga en cuenta la ruta de respuesta no lineal de las propiedades del material permitidas en materiales dos en uno con respecto a la ruta de respuesta lineal de los sólidos típicos. Las barras de error en n representan una desviación estándar (n ≥ 3). Crédito:Nature Materials, doi:10.1038 / s41563-019-0434-0
Ampliaron el concepto de sal-gel a otros materiales utilizando el alcohol de azúcar xilitol como PCM (material de cambio de fase). Usando el alcohol de azúcar, prepararon un osito de goma en gel de azúcar (sug-gel) con dos comportamientos de estado sólido. Cuando los científicos sobrecalentaron la construcción a 120 grados C para acelerar la evaporación durante una semana, El volumen del osito de goma no cambió visiblemente y aún seguía siendo capaz de comportarse en dos estados.
Para traducir sal-gel en aplicaciones prácticas, Yang y col. debe resolver dos problemas técnicos relacionados con la evaporación y la sensibilidad, que afectó la implementación del material. Los problemas se abordaron parcialmente recubriendo la sal-gel con lubricante para optimizar y aumentar su estabilidad. su objetivo es diseñar más el material en el futuro y resolver por completo la limitación. El equipo de investigación también aumentó la flexibilidad en el diseño y la funcionalidad en el sólido dos en uno, en comparación con los sólidos normales con un solo estado sólido.
De este modo, Fut (Kuo) Yang y sus colaboradores construyeron estratégicamente una estructura sólida dentro de un líquido funcional:sal derretida superenfriada (acetato de sodio trihidrato) formando una red polimérica compatible de poli (ácido acrílico) para crear el material híbrido sal-gel. Las interacciones sinérgicas de los materiales a nivel molecular permitieron a Yang et al. para aprovechar las propiedades líquidas y explorar su transición de fase y metaestabilidad.
La construcción híbrida mostró un comportamiento material inusual para cambiar entre dos estados sólidos estables con propiedades mecánicas variables que podrían coexistir en condiciones ambientales similares. Los estados de rigidez no requirieron estimulación continua, permitiendo nuevas capacidades para aplicaciones avanzadas. Si bien el presente trabajo se centró en la transformación de líquidos superenfriados, Yang y col. Esperamos extender el enfoque a otros líquidos con diferentes funcionalidades para diversificar la gama de materiales conmutables mecánicamente.
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