Los investigadores crearon la primera película de resolución atómica de la reacción de apertura del anillo de 1, 3-ciclohexadieno (CHD) con una 'cámara de electrones' llamada UED. Abajo:el haz de electrones UED mide con precisión las distancias entre pares de átomos en la molécula CHD a medida que avanza la reacción. La distancia entre cada par está representada por una línea de color en el gráfico. Las variaciones en las distancias a medida que la molécula cambia de forma representan la película molecular. Arriba:visualización de la estructura molecular correspondiente a la distribución de la distancia medida a aproximadamente 380 femtosegundos en la reacción (línea discontinua en la parte inferior). Crédito:David Sanchez / Universidad de Stanford
Con una "cámara de electrones" extremadamente rápida en el Laboratorio Nacional Acelerador SLAC del Departamento de Energía, Los investigadores han realizado la primera "película" de alta definición de moléculas en forma de anillo que se abren en respuesta a la luz. Los resultados podrían ampliar nuestra comprensión de reacciones similares con roles vitales en la química, como la producción de vitamina D en nuestro cuerpo.
Una película molecular previa de la misma reacción, producido con láser de rayos X de fuente de luz coherente Linac (LCLS) de SLAC, registró por primera vez los grandes cambios estructurales durante la reacción. Ahora, haciendo uso del instrumento de difracción de electrones ultrarrápida (UED) del laboratorio, Estos nuevos resultados proporcionan detalles de alta resolución, mostrando, por ejemplo, cómo se rompe un enlace en el anillo y los átomos se mueven durante largos períodos de tiempo.
"Los detalles de esta reacción de apertura del anillo ya se han resuelto, "dijo Thomas Wolf, científico del Stanford Pulse Institute de SLAC y de la Universidad de Stanford y líder del equipo de investigación. "El hecho de que ahora podamos medir directamente los cambios en las distancias de los enlaces durante las reacciones químicas nos permite hacernos nuevas preguntas sobre los procesos fundamentales estimulados por la luz".
Mike Minitti, científico de SLAC, que participó en ambos estudios, dijo, "Los resultados demuestran cómo nuestros instrumentos únicos para estudiar procesos ultrarrápidos se complementan entre sí. Donde LCLS sobresale en la captura de instantáneas con velocidades de obturación extremadamente rápidas de solo unos pocos femtosegundos, o millonésimas de mil millonésimas de segundo, UED aumenta la resolución espacial de estas instantáneas. Este es un gran resultado, y los estudios validan los hallazgos de los demás, lo cual es importante cuando se utilizan herramientas de medición completamente nuevas ".
El director de LCLS, Mike Dunne, dijo:"Ahora estamos poniendo el instrumento UED de SLAC a disposición de la amplia comunidad científica, además de mejorar las extraordinarias capacidades de LCLS duplicando su alcance energético y transformando su tasa de repetición. La combinación de ambas herramientas nos posiciona de manera única para permitir los mejores estudios posibles de procesos fundamentales a escalas ultrapequeñas y ultrarrápidas ".
El equipo informó hoy sus resultados en Química de la naturaleza .
Película molecular en HD
Esta reacción en particular se ha estudiado muchas veces antes:cuando una molécula en forma de anillo llamada 1, 3-ciclohexadieno (CHD) absorbe la luz, un enlace se rompe y la molécula se despliega para formar la molécula casi lineal conocida como 1, 3, 5-hexatrieno (HT). El proceso es un ejemplo de libro de texto de reacciones de apertura de anillo y sirve como un modelo simplificado para estudiar los procesos impulsados por la luz durante la síntesis de vitamina D.
En 2015, los investigadores estudiaron la reacción con LCLS, lo que resultó en la primera película molecular detallada de este tipo y reveló cómo la molécula cambió de un anillo a una forma de cigarro después de ser golpeada por un destello láser. Las instantáneas que inicialmente tenía una resolución espacial limitada, se enfocaron aún más a través de simulaciones por computadora.
El nuevo estudio utilizó UED, una técnica en la que los investigadores envían un haz de electrones con alta energía, medido en millones de electronvoltios (MeV), a través de una muestra, para medir con precisión distancias entre pares de átomos. Tomar instantáneas de estas distancias a diferentes intervalos después de un destello láser inicial y rastrear cómo cambian permite a los científicos crear una película de cuadro de los cambios estructurales inducidos por la luz en la muestra.
El haz de electrones también produce señales fuertes para muestras muy diluidas, como el gas CHD utilizado en el estudio, dijo el científico de SLAC Xijie Wang, director del instrumento MeV-UED. "This allowed us to follow the ring-opening reaction over much longer periods of time than before."
Surprising details
The new data revealed several surprising details about the reaction.
This illustration shows snapshots of the light-triggered transition of the ring-shaped 1, 3-cyclohexadiene (CHD) molecule (background) to its stretched-out 1, 3, 5-hexatriene (HT) form (foreground). The snapshots were taken with SLAC's high-speed "electron camera" - an instrument for ultrafast electron diffraction (UED). Crédito:Greg Stewart / SLAC National Accelerator Laboratory
They showed that the movements of the atoms accelerated as the CHD ring broke, helping the molecules rid themselves of excess energy and accelerating their transition to the stretched-out HT form.
The movie also captured how the two ends of the HT molecule jiggled around as the molecules became more and more linear. These rotational motions went on for at least a picosecond, or a trillionth of a second.
"I would have never thought these motions would last that long, " Wolf said. "It demonstrates that the reaction doesn't end with the ring opening itself and that there is much more long-lasting motion in light-induced processes than previously thought."
A method with potential
The scientists also used their experimental data to validate a newly developed computational approach for including the motions of atomic nuclei in simulations of chemical processes.
"UED provided us with data that have the high spatial resolution needed to test these methods, " said Stanford chemistry professor and PULSE researcher Todd Martinez, whose group led the computational analysis. "This paper is the most direct test of our methods, and our results are in excellent agreement with the experiment."
In addition to advancing the predictive power of computer simulations, the results will help deepen our understanding of life's fundamental chemical reactions, Wolf said:"We're very hopeful our method will pave the way for studies of more complex molecules that are even closer to the ones used in life processes."