Los compuestos orgánicos volátiles se pueden encontrar en el aire, en todas partes. Una amplia gama de fuentes, incluso de plantas, combustibles para cocinar y limpiadores domésticos, emiten estos compuestos directamente. También pueden formarse en la atmósfera a través de una compleja red de reacciones fotoquímicas.

Los investigadores de Sandia National Laboratories y colegas de otras instituciones investigaron las reacciones de los radicales hidroxilo y metilperoxi para comprender su impacto en la capacidad de la atmósfera para procesar contaminantes.

Este trabajo, que fue publicado en Comunicaciones de la naturaleza , demostró que las reacciones pueden afectar los niveles de un marcador químico clave utilizado para evaluar la comprensión del procesamiento y la abundancia de contaminantes. En última instancia, esto ayuda a comprender cómo la naturaleza y la actividad humana afectan la composición química de la atmósfera.

Estudios recientes en esta área habían indicado que la reacción del metilperoxi con el radical hidroxilo ocurre más rápidamente de lo que se pensaba anteriormente. por lo que esta reacción podría cambiar la comprensión actual de la química tanto en la combustión a baja temperatura como en la atmósfera de la Tierra.

El radical hidroxilo, una molécula importante en la combustión y la química atmosférica, inicia la oxidación, o procesamiento, de moléculas de combustible y contaminantes. Cuando este radical reacciona con moléculas de combustible en presencia de oxígeno, se forma una nueva clase de radicales, conocidos como radicales peroxi. En la atmósfera de la Tierra, cuando el radical hidroxilo reacciona con el metano (que es a la vez un gas de efecto invernadero y el hidrocarburo más abundante), Se crea metilperoxi.

Impactos en la combustión

Rebecca Caravan, un postdoctoral designado por Sandia e investigador principal del nuevo esfuerzo colaborativo, dijo que investigar las reacciones posteriores de los radicales peroxi es fundamental para comprender la combustión a baja temperatura porque el destino del radical peroxi determina hasta qué punto el combustible sufrirá autoignición. Los investigadores querían comprender cómo la reacción de los radicales hidroxilo y metilperoxi podría afectar esto, por ejemplo, si la autoignición podría inhibirse debido a la eliminación de radicales reactivos y la producción de sustancias químicas relativamente no reactivas.

"Determinar el impacto de cualquier reacción específica dentro de un entorno determinado requiere saber qué tan rápido ocurre la reacción y los productos de la reacción, "Ella dijo." Cuantificar cuidadosamente los productos es a menudo la tarea más difícil. Un cambio relativamente pequeño en estas reacciones puede cambiar significativamente la magnitud e incluso la dirección del impacto que tiene una reacción en un entorno determinado ".

Un trabajo teórico reciente indicó que un posible producto del radical hidroxilo y la reacción del metilperoxi podría ser metanol y oxígeno. Estos productos tendrían un efecto significativo en nuestra comprensión de la química en la troposfera de la Tierra, la parte de la atmósfera entre cero y 10 kilómetros (6 millas), que contiene alrededor del 75 por ciento de la masa de la atmósfera.

Caravan dijo que los modeladores atmosféricos han subestimado durante mucho tiempo el metanol en la troposfera. Debido a que el metanol se puede formar a partir de múltiples secuencias de reacciones de oxidación en la troposfera, comprender cómo las reacciones químicas contribuyen a los niveles de metanol en la atmósfera arroja luz sobre cómo la atmósfera procesa los hidrocarburos emitidos tanto por la naturaleza como por la actividad humana, ayudándonos por tanto a comprender la influencia de ambos en la composición química de la atmósfera.

El químico de combustión de Sandia Craig Taatjes, el investigador principal de este esfuerzo de investigación, dijo, "Reconocimos que nuestras mediciones fundamentales del rendimiento de metanol a partir del radical hidroxilo y la reacción del metilperoxi podrían tener un impacto en la abundancia de metanol atmosférico modelado, de modo que trajimos a colegas modeladores que pudieran centrarse en las consecuencias de nuestras investigaciones ".

Colaboración internacional

La discrepancia entre el metanol modelado y medido es particularmente significativa en la troposfera remota, regiones con una influencia relativamente limitada de la actividad humana.

Dwayne escuchó, profesor de química atmosférica en la Universidad de Leeds en el Reino Unido, dijo que se necesita una comprensión de estas regiones antes de que se puedan comprender los cambios humanos.

"Sabemos que los cambios en las emisiones provocadas por el hombre están provocando un calentamiento de la atmósfera y un deterioro de la calidad del aire que respiramos, "Heard dijo." Sin embargo, en contra de esto son naturales, procesos dominantes que ocurren en todas partes, por ejemplo, sobre los océanos donde hay relativamente poca influencia de los humanos ".

Los estudios de la química de los radicales son complicados; las múltiples reacciones secundarias deben entenderse junto con la reacción de interés. Para abordar esto, Los investigadores de Sandia y el Laboratorio de Propulsión a Chorro de la NASA emplearon las capacidades de renombre mundial en la Instalación de Investigación de Combustión de Sandia y la Fuente de Luz Avanzada en el Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley.

Los investigadores se basaron en los instrumentos del espectrómetro de masas de fotoionización multiplexada Sandia desarrollados por los investigadores de Sandia David Osborn y Lenny Sheps. El equipo también utilizó la radiación ionizante ultravioleta de vacío sintonizable de la línea de luz de Chemical Dynamics en la fuente de luz avanzada para observar y caracterizar la química y los productos de reacción.

Luego, los investigadores trabajaron para interpretar sus observaciones experimentales a través de modelos y cálculos. Examinaron el papel de la química de mayor escala en los productos de reacción al colaborar con socios de la Universidad de Lille en Francia. que utilizaron su cámara de simulación atmosférica. Otros miembros del equipo de la Universidad de Bristol en el Reino Unido utilizaron un modelo químico global para evaluar los resultados experimentales en la troposfera.

"Fue una gran colaboración, proyecto internacional con cada parte aportando sus propias capacidades de clase mundial, "dijo Caravan.

El equipo de Sandia fue financiado por la Oficina de Ciencias Energéticas Básicas del Departamento de Energía. Los coautores del artículo contaron con el apoyo de la NASA y agencias británicas y francesas.

Impacto en la atmósfera

Debido a este esfuerzo colaborativo, ahora se entiende que en la troposfera alrededor del 25 por ciento de los radicales metilperoxi se eliminan mediante la reacción rápida con el radical hidroxilo, lo que significa que menos radicales peroxi experimentan otras reacciones que se sabe que conducen al metanol. Para contrarrestar eso, el rendimiento de metanol de la reacción de radicales hidroxilo con metilperoxi debería ser de aproximadamente el 15 por ciento, pero la medida de los autores arroja rendimientos en el rango del 6 al 9 por ciento.

Las implicaciones de este resultado en la comprensión del metanol troposférico son significativas. La reacción del radical hidroxilo y el metilperoxi no resuelve la discrepancia entre las abundancias de metanol medidas más altas y las más bajas modeladas; De hecho, esta discrepancia ahora se agrava. El metanol en regiones remotas ahora está subestimado por alrededor de un factor de 1,5 en los modelos globales de la atmósfera.

"Este trabajo destaca nuestra comprensión incompleta de la reactividad química clave de la troposfera. Nos faltan reacciones importantes, abriendo la puerta a una mayor investigación, "Dijo Caravan.

Alexander Archibald, un profesor de la Universidad de Cambridge y experto en la materia, dice que los experimentos dirigidos por Caravan demuestran que el metanol tiene secretos adicionales que revelar.

"Si bien la reacción entre los radicales metilperoxi y los radicales hidroxilo puede no ser una fuente importante de metanol, los modelos aún subestiman la cantidad de metanol, ", dijo Archibald." El emocionante trabajo que Caravan y sus compañeros de trabajo han realizado cierra un capítulo de la historia, pero el libro permanece inacabado. Se requiere más trabajo para ayudar a completar nuestra comprensión de este importante compuesto en la atmósfera ".