Ilustración. Polímeros esquivos. Crédito:@ Lion_on_helium / MIPT
Físicos del Instituto de Física y Tecnología de Moscú (MIPT) y la Universidad Estatal de Moscú Lomonosov han combinado el análisis térmico y la dispersión de rayos X, dos técnicas para estudiar la estructura cristalina, en una configuración experimental para investigar polímeros semicristalinos. Más de 100 millones de toneladas de dichos polímeros se producen anualmente para fabricar tejidos, materiales de embalaje, prótesis neurales, y más. Es necesario un conocimiento profundo de la estructura y el comportamiento de estos materiales para sintetizar y procesar polímeros que no fallan incluso en condiciones extremas y en aplicaciones especializadas. Los resultados de la investigación se publicaron en Cartas macro ACS y aparecen en la portada de la revista.
Al observar cómo se comporta un material a temperaturas cambiantes, se puede determinar su capacidad calorífica y algunas otras propiedades térmicas. Este principio subyace al análisis térmico, un conjunto de técnicas básicas para la investigación de materiales. Los autores encontraron que el análisis térmico puede producir resultados falsos cuando se aplica a polímeros semicristalinos. Para encontrar y corregir las fallas en los datos que caracterizan el material, los físicos mejoraron el diseño del calorímetro, el dispositivo principal en su experimento de análisis térmico, y también tomaron imágenes de rayos X de la muestra a lo largo del camino.
Un experimento termoanalítico corre el riesgo de que la estructura de la muestra bajo investigación pueda cambiar incontrolablemente, mientras se calienta. Si esto pasa, los hallazgos mismos se aplicarán a alguna modificación incontrolada del material original. Esto es especialmente cierto para los polímeros semicristalinos, cuya estructura metaestable no solo es sensible a la temperatura sino que también depende del historial térmico de la muestra.
La estructura de un polímero semicristalino (figura 1) es especial porque la cadena larga del polímero está dispuesta en parte en pliegues regulares, conocido como laminillas cristalinas, mientras que en otro lugar, en las llamadas regiones amorfas, serpentea de manera impredecible. A medida que cambia la temperatura, esta estructura puede comportarse de forma compleja. En particular, el material puede exhibir múltiples eventos de fusión en lugar de solo uno. Sin embargo, esto no necesariamente indica un comportamiento termodinámico complejo, ya que el efecto también podría explicarse por la evolución de la estructura del polímero en el curso del análisis. Esto arroja dudas sobre los hallazgos de experimentos termoanalíticos anteriores, porque no excluyen la posibilidad de evolución de la estructura del polímero.
Figura 1. Estructura de polímero semicristalino:las regiones ordenadas caracterizadas por un alto grado de cristalinidad se intercalan con amorfas, o irregular, regiones. Crédito:@ Lion_on_helium / MIPT
Los investigadores encontraron una forma de eliminar esta incertidumbre. Se les ocurrió una configuración experimental para estudiar polímeros semicristalinos que combina análisis térmico y de rayos X. Resultó que el parámetro crítico es la velocidad de calentamiento:para evitar cambios estructurales de la muestra en el curso del experimento, la temperatura debe cambiar más rápido de lo que ocurre la reorganización estructural del polímero. Notablemente, la velocidad de calentamiento crítica depende de la temperatura a la que se cristalizó el polímero.
El coautor del artículo, el profesor Dimitri Ivanov, quien dirige el Laboratorio de Materiales Orgánicos Funcionales e Híbridos en MIPT y es director de investigación en el Centro Nacional Francés de Investigación Científica, comentó sobre los resultados del estudio:"Demostramos que los hallazgos obtenidos con este método [análisis térmico] pueden ser engañosos, ya que dependen de las condiciones experimentales. Para no caer en esta trampa, el análisis térmico debe complementarse con una técnica como la dispersión de rayos X ".
Entre otros, los investigadores estudiaron un polímero llamado tereftalato de politrimetileno, o PTT, cristalizado a 150 grados centígrados. Descubrieron que cuando se calienta a 500 grados por segundo o más rápido, no hay tiempo suficiente para que cambie la estructura del polímero. Sin embargo, a una tasa de calentamiento relativamente baja de 1 grado por segundo, este no era el caso.
Configuración experimental:un nanocalorímetro ultrarrápido, diseñado por los autores, se combina con un difractómetro de rayos X utilizando una fuente de luz de sincrotrón y un detector de rayos X ultrarrápido. Crédito:investigadores
Estos hallazgos fueron posibles gracias a un equipo de calorimetría mejorado. Primero, los autores diseñaron y utilizaron un calorímetro ultrarrápido capaz de trabajar con cambios rápidos de temperatura. En segundo lugar, el aparato se combinó con un difractómetro de rayos X que incorpora una fuente de luz de sincrotrón y un detector de rayos X ultrarrápido. Este detector, que es lo suficientemente sensible como para detectar fotones individuales, se utilizó para monitorear los cambios en la estructura del material con una precisión de milisegundos.
Al observar múltiples picos de fusión de polímeros semicristalinos a diferentes velocidades de calentamiento, los autores han demostrado que este comportamiento puede de hecho ser evidencia de termodinámica compleja en contraposición a cambios estructurales en el material. Además, el estudio describe los límites de aplicabilidad del equipo analítico ampliamente utilizado, señalando su punto débil, a saber, la falta de información sobre la estructura de la muestra durante el experimento. Al mejorar sus experimentos de análisis térmico con una técnica sensible a la estructura, como la dispersión de rayos X, otros investigadores ahora pueden obtener una mejor comprensión del comportamiento y las propiedades de los polímeros semicristalinos, una clase de materiales económicamente importante.
