Descripción general de la presente investigación Crédito:Universidad de Kanazawa
Una combinación de química orgánica y de radicales genera una selectividad trans inusual en la hidroboración de alquinos. El uso de carbenoboranos N-heterocíclicos es clave para el éxito de esta transformación química. Se espera que este estudio abra la puerta al desarrollo de nuevos materiales que contienen boro.
Los compuestos de organoboro se han utilizado ampliamente para crear nuevas moléculas orgánicas desde el Prof. Suzuki, ganador del Premio Nobel de Química en 2010, desarrollaron reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio con compuestos de organoboro (acoplamiento de Suzuki). Además, muchos compuestos que contienen boro en sí mismos son materiales prometedores. Se pueden utilizar como medicamentos y materiales orgánicos de electroluminiscencia debido a la naturaleza electrónica única del boro.
El borano (BH3) y sus derivados estabilizados por ligandos son los compuestos de boro más simples. Pueden reaccionar con un triple enlace carbono-carbono (alquino, C-C) para producir un producto de inserción (H-C =C-BH 2 ). Esta reacción, llamado hidroboración, es un método poderoso para preparar compuestos organoboro. Sin embargo, la reacción normalmente proporciona solo un producto cis, lo que significa que H y BH 2 se introducen en el mismo lado del triple enlace. Es decir, es difícil sintetizar un producto de transhidroboración con la configuración geométrica opuesta. Previamente, Ha habido ejemplos muy limitados de transhidroboración de alquinos.
Esquema del mecanismo de reacción. Crédito:Universidad de Kanazawa
El equipo de colaboración entre la Universidad de Kanazawa y la Universidad de Pittsburgh logró el desarrollo de reacciones de transhidroboración de alquinos basadas en la química de radicales (Figura 1). El equipo empleó carbenoboranos N-heterocíclicos (NHC-boranos) para combinar la hidroboración con la química radical. Los NHC-boranos se pueden manipular fácilmente debido a su estabilidad, y son buenos precursores de radicales borilo (radicales centrados en boro). En efecto, se puede formar fácilmente un radical NHC-borilo por simple termólisis en presencia de peróxido de di-terc-butilo comercial y económico. El radical se puede agregar a un alquino para formar un enlace carbono-boro (C-B) y un nuevo radical de carbono (Figura 2). La trans-selectividad en la hidroboración se induce cinéticamente cuando el radical de carbono altamente reactivo captura un átomo de hidrógeno del NHC-borano de partida. Como resultado, el proceso general establece un ciclo de cadena radical. Este mecanismo es bastante diferente al de las reacciones de hidroboración conocidas.
De alquinos fácilmente disponibles, el presente protocolo proporciona varios compuestos de alquenilborano estables en banco que no son fácilmente accesibles por métodos conocidos. Algunos de ellos se pueden convertir en imitadores de retinoides, que son candidatos a fármacos, por acoplamiento Suzuki modificado (Figura 3).
La aplicación de un producto sintetizado. Crédito:Universidad de Kanazawa
Los compuestos de organoboro sintetizados mediante el presente método darán acceso a nuevos sistemas π que contienen boro mediante una transformación química adicional. Por lo tanto, este tipo de reacción de transhidroboración facilitará los avances en la química médica y la ciencia de los materiales. Desde el punto de vista de la química pura, este estudio amplía el potencial de los radicales en la química sintética. En breve, ilustramos que los radicales son capaces de controlar reacciones químicas precisamente a pesar de su extrema reactividad.
Dennis Curran (Universidad de Pittsburgh), un colaborador en este estudio, dice, "Ha sido un placer participar en esta colaboración, que fue dirigido por el equipo de Kanazawa. La nueva reacción que hemos descubierto es única, y estoy entusiasmado con sus perspectivas de extensión en las direcciones tanto de la investigación básica como de las aplicaciones prácticas ".
