La transferencia de hidruro es una reacción importante para la química (p. Ej., celdas de combustible), así como biología (p. ej., cadena respiratoria y fotosíntesis). A menudo, una reacción parcial implica la transferencia de un ion hidruro (H-). Pero, ¿esta transferencia de hidruro implica un paso o varios pasos individuales? En el diario Angewandte Chemie , Los científicos ahora han proporcionado la primera prueba de transferencia de hidruro escalonada en un sistema biológico.
Un paso importante en la biosíntesis de la clorofila es la hidrogenación dependiente de la luz de la protoclorofilida a clorofila. Esto implica la reducción de un doble enlace entre los átomos de carbono 17 y 18 en este complejo sistema de anillos a un enlace sencillo ya que ambos átomos de carbono se unen a un átomo de hidrógeno adicional. Este paso es catalizado por la enzima protoclorofilido oxireductasa y requiere irradiación con luz. Tecnicamente hablando, sin embargo, esta reacción no agrega un átomo de hidrógeno a cada carbono. En lugar de, hay la primera adición de un ion hidruro (H–) a C 17 y luego la adición de un protón (H +) a C 18 . La primera reacción parcial, la transferencia de hidruro, Requiere el cofactor nicotinamida adenina dinucleótido fosfato (NADPH). NADPH sirve como fuente de dos electrones y un protón (H +), el equivalente de un anión hidruro, H–.
Las reacciones de transferencia de hidruros juegan un papel clave en muchos sistemas biológicos. Sin embargo, su mecanismo aún está en disputa. Realice los tres pasos elementales:transferencia de un electrón, un protón, y otro electrón del NADPH al sustrato, ocurren simultáneamente, o paso a paso?
Debido a la corta vida útil de los intermedios, La prueba directa de un mecanismo paso a paso no ha sido posible anteriormente. Las reacciones dependientes de la luz, como la hidrogenación que se produce en la biosíntesis de la clorofila, que pueden desencadenarse mediante un pulso láser corto, han resuelto este problema. Mediante el uso de espectroscopía de emisión y absorción resuelta en el tiempo, Los investigadores que trabajan con Roger J. Kutta y Nigel S. Scrutton en la Universidad de Manchester (Reino Unido) han podido caracterizar el mecanismo de esta transferencia de hidruro.
Además de los estados excitados de protoclorofilida, Los investigadores pudieron resolver tres intermedios discretos que son consistentes con un mecanismo parcialmente escalonado:una transferencia inicial de electrones de NADPH a protoclorofilido que ha sido excitado (al estado singlete) por la luz es seguida por la transferencia acoplada de un protón y un electrón. . Como se esperaba, el paso final es la transferencia del segundo protón.
Curiosamente, los investigadores encontraron diferentes intermediarios para el tipo salvaje de la enzima y una versión mutada (C 226 S):Mientras que el hidruro inicial se une a C 17 en el tipo salvaje, se transfiere a C 18 en la versión mutante. Sin embargo, el resultado final es el mismo estereoisómero de clorofilida.
Los conocimientos adquiridos a partir de estos experimentos proporcionan una comprensión más profunda de cómo se puede utilizar la energía de la luz para reacciones químicas que implican la transferencia de hidrógeno. particularmente con respecto al diseño de catalizadores activados por luz.
