La figura (A) muestra la estructura química de los complejos, (B) muestra el cromatograma de la separación por HPLC con columnas de exclusión por tamaño, (C) muestra los espectros de masas MALDI-TOF de los complejos de platino aislados medidos con la matriz DCTB, y (D) muestra las estructuras geométricas optimizadas con platino como azul, azufre como amarillo, y átomos de carbono α en gris. Crédito:Instituto de Tecnología de Tokio
Los grupos de metales nobles subnanométricos se han estudiado para aplicaciones catalíticas. Por ejemplo, el platino se utiliza como catalizador para pilas de combustible. El platino es indispensable como material para la red energética de próxima generación, pero es un metal raro con reservas limitadas. Para hacer un uso eficaz de los recursos, es esencial mejorar la precisión a nivel atómico de los grupos de metales subnanométricos y aumentar la cantidad de síntesis.
Si bien se han desarrollado varios métodos de síntesis a partir de complejos de metales multinucleares o agrupaciones de "números mágicos" protegidas por ligandos estables, los precursores no eran escalables y nunca se proporcionó la preservación exacta de la atomicidad. Esto puede haber sido debido, en parte, a la alta energía de unión de metal a ligando que requiere una temperatura de calcinación extremadamente alta, lo que da como resultado la agregación de los clústeres.
Los científicos de Tokyo Tech investigaron los tiolatos de platino que pueden conducir a la formación de grupos de metales desnudos a través de la escisión reductora del enlace metal-azufre. Se ha demostrado que estos tiolatos de platino forman complejos tipo tiara que son lo suficientemente estables para el aislamiento.
Takane Imaoka, Kimihisa Yamamoto y sus colegas estudiaron los grupos de platino subnanométricos monodispersos y su actividad catalítica para reacciones a escala preparativa a través de la conversión no destructiva de complejos de tiolato de platino a grupos de platino tipo tiara. Antes de este estudio, sólo se ha publicado un ejemplo de un complejo tipo tiara de tiolato de platino con identificación química completa.
Como base para este estudio, iniciaron la investigación con reacciones básicas entre PtCl4 y n-octanetiol. Los resultados de estas reacciones básicas sugieren que los tiolatos de platino inicialmente experimentan un crecimiento de cadena lineal, seguido de la formación entropía favorable de compuestos cíclicos más pequeños. Basado en estos resultados, optimizaron el protocolo de síntesis en dos pasos dando como resultado un producto crudo con complejos de platino en forma de tiara de varios tamaños de anillo.
Los complejos tipo tiara de platino se aislaron aún más en sus grupos puros en función de los tamaños de anillo mediante cromatografía de exclusión de tamaño basada en HPLC de reciclaje preparativo. Para afirmar el potencial de estos complejos para ser utilizados como precursores de clústeres de platino de átomos precisos, Se investigó la termoestabilidad y la actividad catalítica de los complejos.
Los científicos descubrieron que los complejos de tiolato de platino similares a tiara eran adecuados como precursores para la síntesis de grupos de platino de valencia cero monodispersos con una atomicidad específica, una reacción que los métodos químicos anteriores no podían realizar. Este es el primer método para demostrar una reacción a escala preparativa utilizando grupos de átomos precisos con una atomicidad de un solo dígito, que se espera que sea útil en la producción de catalizadores de alto rendimiento. Es necesaria una mayor investigación sobre la estabilidad y el efecto de soporte para la comprensión completa del sistema catalizador por grupos de un tamaño tan pequeño.