Nanoclusters, que constan de varios o incluso miles de átomos, representan un estado intermedio importante entre los átomos microscópicos y la materia macroscópica. Una profunda comprensión de la composición, estructura, y las propiedades de los nanoclusters es crucial para explorar o ampliar sus aplicaciones funcionales. Entre los numerosos tipos de nanoclusters, Los grupos supertetraédricos de calcogenuros metálicos (MCSC) han atraído gran atención desde la década de 1980 por sus tamaños uniformes, estructuras bien definidas, y propiedades de semiconductores. Notablemente, debido a su parecido con los nanocristales semiconductores II-VI o I-III-VI (también conocidos como puntos cuánticos, QDs), Los MCSC se han considerado como QD ultrapequeños atómicamente precisos y se han utilizado para aclarar varios problemas que no se podían resolver con los QD tradicionales. como la determinación de relaciones precisas estructura-propiedad dependientes del sitio.

Generalmente, La investigación sobre MCSC se puede clasificar en tres temas:(1) expansión de la arquitectura de marcos cristalinos basados ​​en MCSC mediante la fabricación de grupos con diferentes tamaños / composiciones y la modificación de los modos de conexión entre grupos, (2) discretización de MCSC en la celosía y su procesabilidad de la solución, y (3) exploración de las relaciones composición-estructura-propiedad, funcionalidad y aplicaciones de cristales basados ​​en MCSC. Basado en esto, La historia del desarrollo de los grupos supertetraédricos de calcogenuros metálicos se resumió sistemáticamente a partir de los siguientes cuatro aspectos:

Desarrollo de MCSC:tipos y tamaños

Las MCSC se pueden subdividir en tres tipos:1) agrupaciones de Tn supertetraédricas básicas; 2) agrupaciones de Cn cap-supertetraédricas; 3) grupo de Pn penta-supertetraédrico. Además, Los clústeres de Tn pueden inducir aún más una serie de clústeres de pseudo-Tn, incluidos los clústeres Tn (sin núcleo), racimos de oxicálcogenuro o-Tn, Tp supertetraédrico, q clústeres, etc. Sintéticamente, la construcción de MCSC es en realidad un 'juego' de equilibrio de carga, es decir, la coordinación de M-E (S, Se o Te) deben seguir la regla de valencia electrostática de Pauling para lograr el equilibrio de carga local dentro del cúmulo, y la alta carga negativa global del grupo debe ser compensada por los contracationes externos para lograr el equilibrio de carga global. A medida que aumenta el tamaño de las MCSC, el saldo de cargo local y general se vuelve cada vez más complejo. Por lo tanto, cómo ampliar el tamaño y el tipo de MCSC siempre ha sido el foco de los investigadores y la dificultad a resolver.

Construcción de marcos abiertos de semiconductores basados ​​en MCSC

El desarrollo de materiales de estructura abierta basados ​​en MCSC está destinado a resolver la restricción de la zeolita de óxido en la fotoelectricidad debido a su aislamiento inherente. Se ha desarrollado una gran cantidad de materiales semiconductores porosos con estructuras y propiedades topológicas únicas debido al hecho de que los MCSC se ensamblan fácilmente con los modos de distribución de azufre en las esquinas. Sin embargo, Este modo de montaje muestra gradualmente la desventaja del "cuello de botella" en la construcción de nuevas estructuras. Los investigadores comenzaron a explorar ligandos orgánicos y átomos de metales de transición como un nuevo patrón de modos de conexión entre grupos. Esta idea innovadora no solo expande las estructuras de los marcos abiertos de semiconductores basados ​​en MCSC, pero también enriquecen la funcionalidad de esos materiales.

Discretización de MCSC en superredes y dispersabilidad en disolventes

Dado que la discretización de MCSC (principalmente Tn clusters) en la superrejilla es la premisa para obtener nanoclusters moleculares reales, Los investigadores han realizado con éxito la discretización de los grupos de Tn en la superrejilla mediante la combinación de la estrategia de "complementariedad de metales multivalentes" y la "cristalización asistida por superbase". A este respecto, Los iones metálicos de alta valencia tienden a distribuirse en los sitios de las esquinas, que controla en gran medida la capacidad de coordinación de la esquina S, generalmente resulta en la discretización de los clústeres. La introducción de superbase es fácil para formar una alta concentración de contracationes en el líquido madre, que puede estabilizar eficazmente los grupos polianiónicos. Además, la superbase seleccionada tiene una configuración molecular aproximadamente en el plano, lo cual es útil para hacerlos cocristalizar con el racimo. Notablemente, la incorporación de una gran cantidad de iones metálicos de alta valencia inevitablemente disminuye la carga negativa de los grupos individuales y debilita la interacción electrostática entre el grupo y los contracationes orgánicos, favoreciendo así la cristalización y posterior dispersión.

Propiedades dependientes del sitio atómicamente precisas

Debido a la distribución selectiva del sitio de iones metálicos multivalentes en los grupos, Los clusters de Tn pueden considerarse modelos estructurales excelentes para estudiar la correlación estructura-propiedad dependiente del dopante. En el caso de los clústeres T5 (sin núcleo), los sitios de metal que faltan en la región central pueden ser ocupados por otros átomos de metal mediante una modificación posterior o un dopaje preciso. El dopaje de un solo ión de cobre puede mejorar significativamente la respuesta fotoeléctrica de los grupos de T5. El comportamiento de fotoluminiscencia de los iones Mn se puede estudiar dopando iones Mn en grupos T5 (sin núcleo). El codopado de iones Cu y Mn puede realizar la emisión de blanco monocristalino. Además, El mecanismo de la electroquimioluminiscencia se puede explorar utilizando el modelo de estructura precisa con el sitio de vacante central y el sitio de dopaje de Mn.