Caracterización del catalizador Au-Cu2O y su respuesta de rendimiento catalítico a la iluminación. (A) Esquema de la oxidación parcial de propileno regulada por SP en la estructura plasmónica de Au-Cu2O. (B) Imagen SEM de la estructura jerárquica de Au-Cu2O preparada. (C) Patrones XRD de la estructura jerárquica C-Cu2O y Au-Cu2O preparada. a.u., unidad arbitraria. (D) XPS de Cu de la estructura jerárquica C-Cu2O y Au-Cu2O preparada. (E) Conversión y selectividad de la oxidación parcial de propileno para Au-Cu2O a 150 ° C con y sin iluminación, mostrando la mejora en la conversión inducida por la luz y la influencia en la selectividad del producto. (F) Conversión de propileno para Cu2O y Au-Cu2O con y sin iluminación a varias temperaturas. (G) Mejoras de conversión inducidas por iluminación para Cu2O y Au-Cu2O en función de la temperatura de funcionamiento. (H) Selectividad de acroleína catalizada por Cu2O (gris) y Au-Cu2O (rojo) con y sin iluminación en función de la conversión de propileno. (I) Selectividad de CO2 para Cu2O (gris) y Au-Cu2O (rojo) con y sin iluminación en función de la conversión de propileno. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abf0962
Al optimizar la catálisis en el laboratorio, la selectividad del producto y la eficiencia de conversión son objetivos primordiales para los científicos de materiales. La eficiencia y la selectividad suelen ser mutuamente antagónicas, donde una alta selectividad va acompañada de una baja eficiencia y viceversa. El aumento de la temperatura también puede cambiar la vía de reacción. En un nuevo informe, Chao Zhan y un equipo de científicos en química e ingeniería química de la Universidad de Xiamen en China y la Universidad de California, Santa Bárbara, NOSOTROS., construyó nano-reactores plasmónicos jerárquicos para mostrar campos térmicos y electrones no confinados. Los atributos combinados coexistieron de forma única en nanoestructuras plasmónicas. El equipo reguló las vías de reacción paralelas para la oxidación parcial del propileno y produjo acroleína selectivamente durante los experimentos para formar productos que son diferentes de la catálisis térmica. El trabajo describió una estrategia para optimizar los procesos químicos y lograr altos rendimientos con alta selectividad a menor temperatura bajo iluminación de luz visible. El trabajo ahora está publicado en Avances de la ciencia .
Catalizadores
Los procesos catalíticos ideales pueden producir los productos objetivo deseados sin efectos secundarios indeseables en condiciones rentables, aunque estas condiciones rara vez se alcanzan en la práctica. Por ejemplo, alta eficiencia y alta selectividad son objetivos antagónicos, donde a menudo es necesaria una temperatura relativamente alta para superar la gran barrera de activación del oxígeno para lograr una alta conversión de reactivo. El aumento de la temperatura funcional también puede conducir a subproductos sobreoxidados y, por lo tanto, adicionales. Como resultado, los investigadores deben comprometerse entre la selectividad y la eficiencia. Por ejemplo, una molécula determinada normalmente requiere diversos catalizadores para generar diferentes productos, donde cada catalizador tiene diferente eficiencia y selectividad. Para eludir cualquier limitación, pueden usar plasmones de superficie (SP) para redistribuir fotones, electrones y energía térmica en el espacio y el tiempo. En este trabajo, el equipo utilizó la oxidación parcial de propileno como sistema modelo y una nanoestructura jerárquica plasmónica como catalizador. Usando la configuración, demostraron cómo la excitación de los SP mejoraba simultáneamente la selectividad y la eficiencia de conversión para activar simultáneamente altos rendimientos de producto con alta selectividad a bajas temperaturas. Los catalizadores contenían nanocristales de óxido de cobre bien definidos (Cu 2 O) con buena actividad catalítica; activados adicionalmente usando nanopartículas de oro plasmónicas (Au-Cu 2 O). Zhan y col. usó iluminación de luz visible para mostrar un aumento de 18 veces en la conversión de propileno, mientras que la selectividad de la acroleína aumentó aproximadamente entre un 50 y un 80 por ciento durante los experimentos.
Los experimentos dependientes de la intensidad de la luz y la longitud de onda y el rendimiento catalítico del catalizador Au @ SiO2-Cu2O. (A) Rendimiento catalítico (conversión y selectividad) para la estructura jerárquica de Au-Cu2O a 150 ° C en función de la intensidad de la luz incidente. (B) Rendimiento catalítico (conversión y selectividad) para la estructura jerárquica de Au-Cu2O a 150 ° C en función de la longitud de onda de la luz incidente. La curva roja es el espectro de extinción de Au NP. (C) Conversión y mejora de la conversión para la estructura jerárquica Au @ SiO2-Cu2O con y sin iluminación a varias temperaturas. (D) Mejora de la tasa de formación de acroleína y PO en función de la temperatura usando Cu2O, Estructura jerárquica Au-Cu2O y estructura jerárquica Au @ SiO2-Cu2O como catalizador, calculado dividiendo la tasa de formación de acroleína o PO con iluminación por aquella sin iluminación. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abf0962 
Los científicos variaron la longitud de onda de la configuración y utilizaron capas de dióxido de silicio para aislar los efectos electrónicos y luego desarrollar un modelo computacional para comprender el proceso experimental. Zhan y col. determinó cómo los efectos plasmónicos, como los electrones energéticos y las alimentaciones térmicas confinadas en la nanoescala, proporcionaron diferentes efectos sobre la selectividad de la reacción para regular la vía de reacción y producir selectivamente acroleína o eliminar reacciones consecutivas. El equipo llevó a cabo la oxidación parcial de propileno en un microrreactor de cuarzo a presión atmosférica para controlar la temperatura y la iluminación simultáneamente. Eligieron esta reacción por su valor comercial. Zhan y col. usó una lámpara de xenón de 300 W filtrada para excluir la región ultravioleta como fuente de luz con una intensidad total de 200 mW / cm 2 . Identificaron acroleína, óxido de polipropileno y dióxido de carbono como productos de reacción dominantes. Usando difracción de rayos X y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, confirmaron la estructura cristalina y la composición superficial del óxido de cobre cúbico (C-Cu 2 O). Luego llevaron a cabo los experimentos catalíticos bajo una variedad de temperaturas con o sin iluminación. En ausencia de iluminación, la velocidad de reacción medida del propileno en C-Cu 2 O fue consistente con informes anteriores. Al iluminar Au-Cu a base de oro 2 Oh la conversión de propileno aumentó considerablemente. Para determinar el realce plasmónico, Zhan y col. dividió la propiedad del catalizador bajo iluminación por aquella sin iluminación para determinar el realce plasmónico.
El efecto de calentamiento calculado con varias concentraciones de partículas. (A) La distribución de temperatura a una densidad de partículas de superficie baja de 25 / μm2; el campo de temperatura se localiza en la vecindad de la partícula. (B) La distribución de temperatura con una densidad de partículas superficial moderada de 300 / μm2; el campo de temperatura se localiza en las proximidades de la partícula, y el efecto de calentamiento colectivo produce un aumento de temperatura en el medio circundante. (C) La distribución de temperatura con una alta densidad de partículas superficiales de 1300 / μm2; la temperatura se deslocaliza con un notable aumento de temperatura del medio circundante. (D) Distribuciones de temperatura en función de X, como se muestra en (A) (línea azul sólida), (B) (línea sólida roja), y (C) (línea continua amarilla). Una densidad de partículas moderada puede producir una temperatura localizada considerable con un gran gradiente alrededor de las partículas y cierto aumento de temperatura del medio circundante. Se utilizaron matrices de partículas (11 × 11) con varias periodicidades para simular la superficie del sustrato cubierta de partículas. Se utiliza una sección del plano 2 nm por encima del sustrato para facilitar una vista superior de la distribución de temperatura. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abf0962
Experimentos dependientes de la intensidad de la luz y la longitud de onda
Luego, los científicos notaron el rendimiento catalítico en función de la intensidad de la luz con una dependencia supralineal que formaba un sello distintivo de la reacción química impulsada por electrones energéticos inducidos por plasmones superficiales. Sin embargo, en sistemas complejos, Es difícil usar esto como evidencia suficiente para determinar el proceso energético de los electrones. La selectividad única del óxido de propileno dependía de la longitud de onda de la luz incidente y, en este caso, era el resultado de diversas contribuciones del calentamiento local frente a los electrones energéticos. Para discernir los electrones energéticos del calentamiento local en los cristales plasmónicos, Zhan y col. recubrió las nanopartículas de oro (NP) con capas de sílice de 5 nm de espesor para reducir la transferencia de electrones y permitir el calentamiento local. Utilizando microscopía electrónica de transmisión, voltamperometría cíclica y espectros Raman, el equipo demostró la ausencia de poros en el caparazón. El proceso de transferencia de carga fue inhibido aún más por la capa de dióxido de silicio de 5 nm. Luego, los científicos utilizaron el óxido de cobre de dióxido de silicio de oro (Au @ SiO 2 -Cu 2 O) estructura jerárquica como catalizador y realizó los experimentos a diversas temperaturas con o en ausencia de iluminación.
Discernir los efectos del calentamiento local
El equipo también realizó experimentos para confirmar la existencia de campos térmicos nanoconfinados. Para lograr esto, calcularon la distribución de temperatura utilizando un modelo macroscópico convencional. Zhan y col. luego consideró la resistencia térmica interfacial entre la partícula y el medio circundante, considerando también el efecto de calentamiento colectivo en relación con la densidad de partículas. Luego consideraron el efecto térmico de las nanopartículas de oro ensambladas sobre una superficie de óxido de cobre con varias densidades de partículas. A baja densidad de partículas, el equipo observó que las altas temperaturas se localizan en la vecindad de las partículas con un aumento limitado de temperatura en el medio circundante. A altas densidades de partículas, la temperatura ya no estaba localizada, y en cambio el medio circundante mostró una temperatura más alta.
Esquema de las contribuciones fotoelectrónicas y fototérmicas a la reacción química. Tanto los electrones energéticos como los efectos del calentamiento local influyen en la reacción química, pero de diferentes formas. Los electrones energéticos regulan la ruta de reacción para mejorar la selectividad de la acroleína. El efecto de calentamiento local de los SP en la estructura jerárquica puede aislar la región activa para eliminar reacciones consecutivas, reduciendo así en gran medida la sobreoxidación y aumentando la selectividad de todos los productos de oxidación parcial. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abf0962 
De este modo, Chao Zhan y sus colegas mostraron un entorno único creado por plasmones de superficie para mejorar en gran medida la conversión y regular la selectividad de la oxidación selectiva de propileno. Atribuyeron el resultado al acoplamiento de electrones energéticos con campos térmicos nanoconfinados. El fenómeno actuó sobre la reacción química a través de diversas formas para dar lugar a diferentes resultados. El reactor plasmónico acopló los electrones energéticos y los campos térmicos nanoconfinados para promover la tasa de conversión y regular la selectividad al mismo tiempo que la regulación competitiva. Los reactores plasmónicos también tuvieron diversos efectos sobre las reacciones químicas y regularon las vías de reacción al reducir las reacciones consecutivas. Las nanoestructuras plasmónicas se pueden hacer mutuamente selectivas y eficientes, sugiriendo un paradigma aplicable a través de una variedad de procesos catalíticos. Los plasmones de superficie ofrecen un nuevo mecanismo para realizar reacciones catalíticas y permiten un uso más eficiente de la energía solar o la luz visible para impulsar reacciones químicas.
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