Las imágenes de campo lejano simuladas de un solo emisor en el espacio se desplazaron progresivamente hacia los lados. (A) NPoM plasmónico esquemático con emisor dipolo orientado verticalmente colocado en r, hasta 15 nm de desplazamiento desde el centro. (B) Imágenes simuladas en el espacio real de campo lejano (normalizadas, λ =660 nm) después de la recolección a través del objetivo de alta NA (ver texto). norma., normalizado. (Barra de escala de la imagen de la cámara:100 μm.) (C y D) Intensidad de emisión (C) y superposición de anillo (D) frente a la ubicación radial del emisor. (E) Peso azimutal extraído (i; ϕc) e integral de superposición de anillo (ii; Or), que reconstruyen la posición del dipolo r. Las cruces rojas dan resultados para el emisor desplazado ax =6 nm. Crédito:PNAS, doi:https://doi.org/10.1073/pnas.1914713117
La obtención de imágenes a escala de una sola molécula ha ganado mucho interés de investigación reciente en diversos campos de la biología molecular. física y nanotecnología. Los investigadores han utilizado microscopía de superresolución para acceder a la resolución de subdifracción, pero la técnica no se aplica a las estructuras de dímeros de nanopartículas plasmónicas que forman áreas intensas de mejora de campo, también conocidas como puntos calientes plasmónicos, debido al acoplamiento plasmónico (interacción entre dos o más partículas plasmónicas) y la pérdida de información posicional. En un estudio reciente, Matthew J. Horton y un equipo de investigadores interdisciplinarios del Centro NanoPhotonics de la Universidad de Cambridge, Laboratorio Blackett en el Imperial College de Londres, y la Escuela de Física y Astronomía de la Universidad de Birmingham, REINO UNIDO., reconstruyó las ubicaciones de moléculas dentro de un punto de acceso plasmónico con precisión de 1 nm.
Para lograr esto, utilizaron una lente nanoesfera plasmónica y establecieron nanocavidades plasmónicas como una herramienta nanoscópica y espectroscópica. El trabajo abre nuevas posibilidades para estudiar el comportamiento de moléculas que van desde unas pocas moléculas hasta una sola molécula dentro de un nano-resonador plasmónico. al mismo tiempo que rastrea su movimiento y características espectrales. La nanolente plasmónica recientemente desarrollada es útil para nanosensing, nanoquímica y bioimagen:el trabajo ahora se publica en el Actas de la Academia Nacional de Ciencias de los Estados Unidos de América (PNAS). En este trabajo, Horton y col. usó nanogaps plasmónicos ultrafinos para admitir conjuntos de modos completos que influyen fuertemente en los patrones de emisión de campo lejano de los emisores fotónicos integrados, para reconstruir posiciones de dipolos con precisión de 1 nm. Según sus ubicaciones en un punto de acceso plasmónico, los emisores irradiaron tres tipos de distribución de dispersión para formar manchas, anillos e imágenes de halo torcidas; para resaltar el potencial de imagen de estas "bolas de cristal" plasmónicas.
Configuración experimental. a, Esquema de imágenes y espectroscopía. El lado izquierdo muestra el sistema de imágenes utilizado para la alineación, escaneo automático de muestras, y colección de espectros DF. La sección en recuadro "Láser Raman" muestra un láser de excitación de 633 nm polarizado radialmente utilizado en la recopilación de imágenes y espectros de emisión. La sección encuadrada "Detección espacio-espectral Raman" muestra la separación de la emisión de la excitación, etapas de aumento, imagen y colección de espectros de emisión. B, Esquema de NPoM típico, con una faceta plana y una capa espaciadora CB [7] (no a escala). C, Espectro de dispersión de campo oscuro de un NPoM típico con una emisión en forma de anillo yd, espectro de emisión. Crédito:PNAS, doi:https://doi.org/10.1073/pnas.1914713117
La nanofotónica puede confinar y acoplar la luz a objetos a nanoescala. Por ejemplo, los investigadores pueden colocar un emisor de luz en una cavidad óptica de alta calidad y confinar la luz durante mucho tiempo para que se produzca el acoplamiento entre la materia y la luz. El acoplamiento puede producir nuevas formas de luz para facilitar la obtención de imágenes, localización y manipulación de nanoobjetos a nivel de emisores de fotones individuales para muchas aplicaciones y estudios fundamentales. La capacidad de confinar los campos ópticos es importante para la detección a nanoescala, espectroscopias avanzadas, aplicaciones biológicas, óptica de un solo átomo, interruptores de baja potencia, redes de información cuántica y óptica no lineal. En el presente trabajo, Horton y col. Arquitectura plasmónica cuidadosamente seleccionada para controlar modos ópticos confinados, permitiéndoles acceder a información posicional de campo cercano, basado en mediciones del diagrama de radiación de campo lejano, en última instancia, para facilitar aplicaciones técnicas avanzadas.
Para generar alta calidad, datos de gran volumen, Exploraron una nueva arquitectura que contenía una nanopartícula de oro (AuNP) acoplada a sus cargas de imagen en un espejo de oro (Au) para formar la arquitectura de nanopartículas sobre espejo (NPoM), separados por una capa molecular autoensamblada. La arquitectura era extremadamente robusta, formando nanocavidades plasmónicas confiables a través del autoensamblaje para estudiar miles de nanoestructuras idénticas en un solo sustrato. El equipo de investigación colocó los AuNP casi esféricos (diámetros de 60 u 80 nm) en espejos planos de Au después de recubrirlos uniformemente con moléculas de colorante azul de metileno (MB). Encapsularon la configuración dentro de un contenedor molecular de cucurbitáceas [7] uril (CB [7]). El CB [7] se unió fuertemente a Au para formar un espaciado constante de 0.9 nm entre el AuNP y el espejo de Au debajo, al mismo tiempo que protege las moléculas de tinte y su orientación vertical en la configuración.
Teoría y simulaciones
Imágenes de emisión y dispersión en el espacio real de NPoM individuales. (A y B) Imágenes espectralmente integradas (647–747 nm) de dispersión de luz blanca en campo oscuro y emisión de luz (en estado de “anillo”). (C y D) Emisión resuelta espectralmente a través de una sección transversal vertical formada por la rendija de entrada (líneas discontinuas en A y B) que muestra el perfil del anillo tanto para PL de banda ancha como para líneas SERS definidas. (E – G) Ocurrencia relativa de cada forma (E, Recuadros) para NP de D =60 nm (E) y 80 nm (F y G). (H) Intensidad de emisión integrada de NP de 80 nm, a medida que la muestra envejece después de la preparación inicial. Las elipses verticales dan SE de fracciones (G) e intensidades (H) de N (t) NP. Crédito:PNAS, doi:https://doi.org/10.1073/pnas.1914713117
Según estudios previos con NPoM, la luz en la cavidad podría desacoplarse a través de uno de los dos modos de antena que contienen un modo de partículas transversal o un modo de espacio de campo vertical de longitud de onda más larga. En este caso, la emisión de moléculas dentro de huecos plasmónicos a nanoescala dependía de contribuciones nada despreciables de un gran número de modos de nanocavidad. El acoplamiento de los modos se basó en la posición precisa de las moléculas en el espacio, lo que les permite ser interpretados a partir de la distribución de campo lejano de la luz desacoplada. Horton y col. exploró esta complejidad utilizando métodos de elementos finitos y confirmó patrones de emisión similares utilizando simulaciones en el dominio del tiempo de diferencias finitas. Era típico observar un tamaño de faceta (tamaño de defecto) de 20 nm para NPoM de 80 nm, con tintes MB en este trabajo. Técnicamente, El equipo podría colocar una esfera plasmónica de Au en la parte superior de un emisor para que actúe como una nanolente o un globo de refracción plasmónica para expandir el campo de visión resoluble en la región.
El experimento
Evolución temporal de la emisión en el espacio real a partir de un solo NPoM de 80 nm. (A y B) Intensidad integrada (A) y las correspondientes imágenes de emisión filtradas espectralmente en el espacio real (B) en los momentos marcados; La retícula verde está en el centro del anillo de campo oscuro. (C) Mapa integral de superposición de anillos de simulaciones COMSOL (para | x |, | y | <5 nm), con coordenadas reconstruidas (r [nm], ϕ [°]) de la posición ponderada del emisor en la cavidad NPoM marcada con una cruz roja (ver texto). Observe el movimiento gradual hacia el centro de la faceta a lo largo del tiempo (consulte el texto para la discusión). (D) Colorantes MB esquemáticos (azul) en CB dentro del espacio plasmónico. (E) Espectro de dispersión elástica de campo oscuro, con rango de detección de emisiones sombreado. (F) El espectro de emisión que muestra la emisión integrada está dominado por el tinte PL. Crédito:PNAS, doi:https://doi.org/10.1073/pnas.1914713117
Por lo tanto, el equipo colocó una esfera plasmónica de Au en la parte superior de un emisor para que actuara como nanolente o globo refractor plasmónico para expandir el campo de visión resoluble en la región. Para observar el efecto nanolente descrito, Horton y col. registraron alternativamente la dispersión de campo oscuro y la emisión de luz del mismo NPoM en el tiempo. Utilizaron un láser de onda continua polarizada radialmente con una longitud de onda de 633 nm y una densidad de potencia de 150 µW.µm -2 en el foco, para excitar el modo de separación y obtener imágenes de cientos de NP de forma individual. Los analizaron espectroscópicamente después de magnificar espacialmente la luz emitida (∼3, 500 veces) en la rendija de entrada de un monocromador (un filtro de longitud de onda de banda estrecha con longitud de onda de transmisión ajustable) después de filtrar espectralmente la longitud de onda de 633 nm del láser de excitación.
La imagen de campo oscuro se formó a través de la dispersión de luz blanca de cada NPoM, asumía típicamente la forma de un anillo. Sin embargo, debido a la sensibilidad de polarización del sistema óptico, los científicos observaron ligeras asimetrías en las imágenes de campo oscuro. Emisión de luz inelástica observada debido a una combinación de fotoluminiscencia (PL), La dispersión Raman resonante mejorada en la superficie (SERRS) y la dispersión Raman electrónica de fondo de Au también formaron formas espaciales muy diferentes (manchas, anillos y halos torcidos).
Comparación de la emisión de anillos y puntos de NPoM de 80 nm. (A – D) De izquierda a derecha:espectros de campo oscuro, imagen de campo oscuro, imagen de emisión, y espectros de emisión para NPoM que presentan anillos (A y B) y manchas (C y D). (E) Análisis de las longitudes de onda centrales de los picos de los espectros de dispersión clasificadas por forma, para 1, 602 NPoM. Las curvas grises sombreadas en los espectros de emisión (A – D) son los mismos espectros de campo oscuro (DF). Las curvas sombreadas de púrpura en E muestran la emisión de colorante MB en solución. Crédito:PNAS, doi:https://doi.org/10.1073/pnas.1914713117
La emisión inelástica también mostró espectros de emisión similares, lo que implica que todos se originaron a partir de las mismas moléculas de tinte. Durante observaciones prolongadas de un solo NPoM, el equipo notó que la intensidad de emisión de campo lejano y la distribución de una partícula varían con el tiempo bajo iluminación. El diámetro de la nanopartícula determina el ancho de la faceta, que controlaba la sintonización espectral de los modos de brecha NPoM dentro de la configuración experimental.
El equipo propone además una aplicación intrigante que utiliza nanoconstrucciones de Au como nanolentes para reconstruir imágenes profundas de sublongitud de onda en tiempo real. para rastrear el movimiento de los emisores dentro del nanogap. También pueden combinar este método para resolver moléculas individuales con enfoques existentes, como la microscopía de localización, utilizado anteriormente para obtener imágenes fotograma a fotograma de cada fotón emitido. Horton y col. observó la compleja interacción entre el tamaño de la faceta y la posición del emisor para producir diferentes formas en este trabajo. Es más, los NP más pequeños (40 nm) tenían una fuerza de dispersión menor, lo que hizo que su emisión fuera demasiado débil para resolverse espacialmente. El equipo de investigación espera que los sistemas fuertemente acoplados faciliten las observaciones de interacciones coherentes entre los emisores y la nanocavidad. El trabajo ofrecerá una ruta para mirar dentro de las interfaces molécula-metal solvatadas en condiciones ambientales y resolver moléculas en unos pocos nanómetros. Estos modos de separación de nanocavidades pueden ofrecer precisión a escala nanométrica desde fotogramas individuales para localizar moléculas individuales, Resolver cómo se distribuyen múltiples emisores activos y cómo cambian espacialmente en el tiempo.
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