Se pueden desarrollar activamente nanoclusters de metal a medida en el laboratorio para manipular la luz en la escala de sublongitud de onda para aplicaciones nanofotónicas. Sin embargo, su disposición molecular precisa en un hotspot con números y posiciones fijos sigue siendo un desafío para investigar. Weina Fang y sus colegas de la escuela de química e ingeniería química, Laboratorio clave de física y tecnología interfacial, Pantallas de información y electrónica orgánica y el Instituto de Sistemas Inteligentes en China y Alemania; metamoléculas de origami de ADN diseñadas con resonancias Fano (DMFR) (un tipo de fenómeno de dispersión de resonancia), y publicó los resultados en Avances de la ciencia . Las moléculas localizaron con precisión moléculas de un solo colorante para producir respuestas de dispersión Raman cuantificadas mejoradas en la superficie (SERS). Para ofrecer combinaciones plasmónicas personalizadas, Fang y col. desarrolló un método general y programable mediante el anclaje de un conjunto de nanopartículas de oro grandes (L-AuNP) en n-tuplas prescritas (una lista ordenada de n elementos) sitios de acoplamiento de estructuras de ADN de super-origami.

Luego, el equipo de investigación construyó un nanocluster tetramérico con cuatro L-AuNP de 80 nm organizados espacialmente para exhibir características de Fano de pico y caída. Observaron la colección de un espectro SERS prominente al nivel de una sola molécula de tinte. El equipo de investigación espera que el DMFR proporcione información física sobre SERS de una sola molécula. El trabajo abrirá nuevas oportunidades para desarrollar nanodispositivos plasmónicos para detección ultrasensible, nanocircuitos y láseres nanofotónicos .

En nanotecnología, Las nanoestructuras metálicas que soportan los plasmones superficiales son de gran interés debido a su potencial para coordinar la luz a nanoescala. Nanoclusters metálicos con nanopartículas acopladas espacialmente conocidas como metamoléculas; se asemejan a moléculas con átomos acoplados espacialmente para mostrar propiedades ópticas atractivas para aplicaciones como metamateriales. Estas propiedades se pueden incluir para formar nanocircuitos, sensores plasmónicos y guías de onda de sublongitud de onda. Los estudios teóricos y experimentales han confirmado que la localización de un campo fuerte en los puntos calientes de las estructuras plasmónicas puede producir una mejora espectroscópica drástica en el régimen de una sola molécula. Los físicos aún deben cuantificar directamente moléculas individuales dentro de los puntos calientes. Los desafíos incluyen, el control simultáneo con precisión nanométrica de las geometrías de las nanopartículas metálicas y la detección del número y la posición de moléculas individuales localizadas dentro del hotspot.

Los investigadores habían utilizado previamente la litografía de arriba hacia abajo y las técnicas de autoensamblaje de abajo hacia arriba para diseñar nanoestructuras plasmónicas complejas con alta precisión para detectar moléculas individuales. Por ejemplo, El autoensamblaje basado en origami de ADN puede proporcionar un enfoque altamente programable para diseñar nanopatrones con direccionabilidad a nanoescala como moléculas y nanopartículas. Los investigadores ya habían utilizado nanoantenas con soporte de origami de ADN para mejorar plasmáticamente la emisión de un fluoróforo o colorante Raman próximo a las nanopartículas metálicas.

En el presente trabajo, Fang y col. informó de una estrategia general para organizar grandes nanopartículas de oro (L-AuNP) con precisión en metamoléculas plasmónicas con marcos de ADN superorigami. El equipo de investigación diseñó el súper origami de ADN con sitios de acoplamiento n-tuplas para formar nanoclusiones tetraméricos rómbicos de AuNP. Exploraron el campo electromagnético muy fuerte localizado en puntos calientes en la longitud de onda del mínimo de Fano. Fang y col. desarrolló una plataforma para cuantificar la dispersión Raman mejorada en la superficie (SERS) de moléculas de un solo colorante dentro del punto de acceso de una metamolécula de origami de ADN utilizando resonancias Fano (DMFR). Para adaptar las permutaciones plasmónicas, El equipo de investigación utilizó super-origami como plantillas y ancló L-AuNP en sitios de acoplamiento de n-tuplas prescritos.

Construyeron tres plantillas de super-origami diferentes, con hebras de captura de ADN ancladas en posiciones específicas para formar estructuras de super-origami en forma de rombo y trapezoide. El equipo de investigación ancló un conjunto de L-AuNP con dos diámetros diferentes, sitio específico en plantillas de super-origami purificadas mediante hibridación de ADN. Fang y col. utilizó microscopía electrónica de barrido (SEM) para observar el anclaje cuantitativo de L-AuNP en las plantillas de super-origami. Observaron similitudes entre varias estructuras n-tuplas debido a su simetría y aleatoriedad de adsorción al sustrato de vidrio. Los científicos observaron la formación de alto rendimiento de permutaciones de plasmones L-AuNP a medida debido a varias razones, incluso:

Para estudiar las propiedades ópticas y plasmónicas correlacionadas con la estructura de tetrámeros individuales, Fang y col. utilizaron agrupaciones tetraméricas de AuNP de 80 nm. Los investigadores habían observado previamente que las L-AuNP exhibían secciones transversales de absorción y dispersión intensas. En el presente trabajo, El equipo realizó cálculos en el dominio del tiempo de diferencias finitas (FDTD) para estimar el tamaño y la región del punto de acceso. Observaron que el campo eléctrico en la región del hotspot era 90 veces más fuerte que el campo de luz incidente. Fang y col. inmovilizó las metamoléculas en un sustrato de vidrio de óxido de indio y estaño (ITO) y confirmó la morfología tetramérica de las partículas usando SEM. Los científicos caracterizaron además los espectros de dispersión y Raman utilizando microscopía de campo oscuro dependiente de polarización (DFM) y espectroscopía Raman.

Para investigar más a fondo las propiedades plasmónicas de tetrámeros individuales, Fang y col. utilizaron imágenes correlativas SEM-DFM. Para esto, inmovilizaron las metamoléculas en un sustrato de vidrio ITO en el aire y lo fotografiaron usando un DFM invertido. Observaron una caída estrecha y asimétrica cerca de 645 nm, como una resonancia de Fano típica debido a la interferencia entre un modo "brillante" superradiante y un modo "oscuro" subradiante en la configuración. El equipo de investigación observó una tendencia similar en la evolución de los espectros dependientes de la orientación de la luz incidente utilizando un software de simulación de elementos finitos (COMSOL). Los mínimos de Fano experimentales y calculados diferían ligeramente, debido al recubrimiento de ADN y los sustratos de origami.

Habiendo confirmado experimentalmente el DMFR (resonancias Fano) de metamoléculas tetraméricas, Fang y col. exploraron su potencial para el análisis SERS, utilizando un colorante de unión al ADN SYBR Green I para estudiar las propiedades de Raman correlacionadas con la estructura. Después de intercalar el tinte verde en el ADN unido a L-AuNP y la plantilla de origami de ADN, utilizaron la colocalización SEM-Raman para medir el aumento de Raman a partir de metamoléculas tetraméricas. Para comprender mejor el fenómeno, compararon un tetrámero simétrico con un tetrámero asimétrico distorsionado. La integridad del campo eléctrico simétrico se rompió en la metamolécula distorsionada. En comparación, Las resonancias de tipo Fano observadas en el tetrámero bien formado dieron como resultado una alta mejora eléctrica de SERS.

Los científicos también estudiaron cuantitativamente las metamoléculas a nivel de una sola molécula utilizando una molécula ROX (carboxi-X-rodamina) como tinte Raman. They deliberately anchored ROX molecules in the hotspot region of the tetrameric cluster and observed the SERS intensity to increase quantitatively with the number of ROX molecules and saturate upon accommodation of up to six ROX molecules. En tono rimbombante, the team could specifically detect the Raman signal at the scale of a single ROX dye molecule.

De este modo, Weina Fang and co-workers demonstrated the use of super-origami DNA frameworks as a general method to fabricate plasmonic nanostructures. They successfully constructed metamolecules with DMFR to quantitatively analyze Raman enhancement localized in the hotspot. The results provided direct evidence on single-molecule SERS. The research team engineered super-origami metamolecules with strong plasmonic enhancement as an ideal platform to study single molecule biophysical studies and ultrasensitive sensing. The team envision applications of the flexible origami construction for a variety of targets in nanoelectronics, nanophotonics and biosensing.

© 2019 Science X Network