Esta temporada navideña, Los científicos del Centro de Nanomateriales Funcionales (CFN), una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del Departamento de Energía de EE. UU. en el Laboratorio Nacional de Brookhaven, han envuelto una caja de otro tipo. Usando un método de síntesis química de un solo paso, diseñaron cajas metálicas huecas de tamaño nanométrico con poros en forma de cubo en las esquinas y demostraron cómo estos "nanoenvoltorios" pueden usarse para transportar y liberar nanopartículas recubiertas de ADN de manera controlada. La investigación se informa en un artículo publicado el 12 de diciembre en Ciencia Central ACS , una revista de la American Chemical Society (ACS).

"Imagina que tienes una caja pero solo puedes usar el exterior y no el interior, "dijo el coautor Oleg Gang, líder del Grupo CFN Soft y Bio Nanomaterials. "Así es como hemos estado tratando con las nanopartículas. La mayoría de los métodos de síntesis o ensamblaje de nanopartículas producen nanoestructuras sólidas. Necesitamos métodos para diseñar el espacio interno de estas estructuras".

"En comparación con sus homólogos sólidos, nanoestructuras huecas tienen diferentes propiedades ópticas y químicas que nos gustaría utilizar para biomedicina, sintiendo y aplicaciones catalíticas, "agregó el autor correspondiente Fang Lu, un científico del grupo de Gang. "Además, Podemos introducir aberturas superficiales en las estructuras huecas donde materiales como medicamentos, moléculas biológicas, e incluso las nanopartículas pueden entrar y salir, dependiendo del entorno circundante ".

Se han desarrollado estrategias sintéticas para producir nanoestructuras huecas con poros superficiales, pero normalmente el tamaño, forma, y la ubicación de estos poros no se puede controlar bien. Los poros se distribuyen aleatoriamente por la superficie, dando como resultado una estructura similar a un queso suizo. Se necesita un alto nivel de control sobre las aberturas de la superficie para utilizar nanoestructuras en aplicaciones prácticas, por ejemplo, para cargar y liberar nanocargo.

En este estudio, Los científicos demostraron una nueva vía para esculpir químicamente nanoenvolturas de aleación de oro y plata con orificios en las esquinas en forma de cubo a partir de partículas sólidas de nanocubos. Utilizaron una reacción química conocida como reemplazo galvánico a nanoescala. Durante esta reacción, los átomos de un nanocubo de plata son reemplazados por iones de oro en una solución acuosa a temperatura ambiente. Los científicos agregaron una molécula (surfactante, o agente de recubrimiento superficial) a la solución para dirigir la lixiviación de plata y la deposición de oro en facetas cristalinas específicas.

"Los átomos de las caras del cubo están dispuestos de forma diferente a los de las esquinas, y así se exponen diferentes planos atómicos, por lo que la reacción galvánica puede no proceder de la misma manera en ambas áreas, ", explicó Lu." El tensioactivo que elegimos se une a la superficie de la plata lo suficiente, ni demasiado fuerte ni débilmente, para que el oro y la plata puedan interactuar. Adicionalmente, la absorción de tensioactivo es relativamente débil en las esquinas del cubo de plata, por lo que la reacción es más activa aquí. La plata se "come" lejos de sus bordes, resultando en la formación de agujeros en las esquinas, mientras que el oro se deposita en el resto de la superficie para crear una cáscara de oro y plata ".

Para capturar los cambios de composición estructural y química de la estructura general a nanoescala en 3-D y a nivel atómico en 2-D a medida que la reacción avanzaba durante tres horas, los científicos utilizaron microscopios electrónicos en el CFN. Las imágenes de microscopio electrónico 2-D con mapeo elemental de espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX) confirmaron que los cubos son huecos y están compuestos de una aleación de oro y plata. Las imágenes tridimensionales que obtuvieron mediante tomografía electrónica revelaron que estos cubos huecos presentan grandes agujeros en forma de cubo en las esquinas.

"En tomografía electrónica, Las imágenes 2-D recopiladas en diferentes ángulos se combinan para reconstruir una imagen de un objeto en 3-D, ", dijo Gang." La técnica es similar a una tomografía computarizada (TC) que se usa para obtener imágenes de las estructuras internas del cuerpo, pero se lleva a cabo en una escala de tamaño mucho menor y utiliza electrones en lugar de rayos X ".

Los científicos también confirmaron la transformación de nanocubos en nanoenvolturas a través de experimentos de espectroscopia que capturan cambios ópticos. Los espectros mostraron que la absorción óptica de los nanoenvoltorios se puede ajustar en función del tiempo de reacción. En su estado final, las nano-envolturas absorben la luz infrarroja.

"El espectro de absorción mostró un pico a 1250 nanómetros, una de las longitudes de onda más largas reportadas para oro o plata a nanoescala, "dijo Gang." Normalmente, las nanoestructuras de oro y plata absorben la luz visible. Sin embargo, para diversas aplicaciones, nos gustaría que esas partículas absorbieran la luz infrarroja, por ejemplo, en aplicaciones biomédicas como la fototerapia ".

Usando los nanoenvoltorios sintetizados, Luego, los científicos demostraron cómo las nanopartículas de oro esféricas de un tamaño apropiado que están cubiertas con ADN podrían cargarse y liberarse de las aberturas de las esquinas cambiando la concentración de sal en la solución. El ADN está cargado negativamente (debido a los átomos de oxígeno en su estructura de fosfato) y cambia su configuración en respuesta a concentraciones crecientes o decrecientes de un ión cargado positivamente como la sal. En altas concentraciones de sal, Las cadenas de ADN se contraen porque los iones de sal reducen su repulsión. En bajas concentraciones de sal, Las cadenas de ADN se estiran porque sus fuerzas repulsivas las separan.

Cuando las hebras de ADN se contraen, las nanopartículas se vuelven lo suficientemente pequeñas como para caber en las aberturas y entrar en la cavidad hueca. Las nanopartículas se pueden bloquear dentro de la nano-envoltura disminuyendo la concentración de sal. A esta concentración más baja, las hebras de ADN se estiran, lo que hace que las nanopartículas sean demasiado grandes para atravesar los poros. Las nanopartículas pueden salir de la estructura a través de un proceso inverso de aumento y disminución de la concentración de sal.

"Our electron microscopy and optical spectroscopy studies confirmed that the nanowrappers can be used to load and release nanoscale components, " said Lu. "In principle, they could be used to release optically or chemically active nanoparticles in particular environments, potentially by changing other parameters such as pH or temperature."

Avanzando, the scientists are interested in assembling the nanowrappers into larger-scale architectures, extending their method to other bimetallic systems, and comparing the internal and external catalytic activity of the nanowrappers.

"We did not expect to see such regular, well-defined holes, " said Gang. "Usually, this level of control is quite difficult to achieve for nanoscale objects. Por lo tanto, our discovery of this new pathway of nanoscale structure formation is very exciting. The ability to engineer nano-objects with a high level of control is important not only to understanding why certain processes are happening but also to constructing targeted nanostructures for various applications, from nanomedicine and optics to smart materials and catalysis. Our new synthesis method opens up unique opportunities in these areas."

"This work was made possible by the world-class expertise in nanomaterial synthesis and capabilities that exist at the CFN, " said CFN Director Charles Black. "In particular, the CFN has a leading program in the synthesis of new materials by assembly of nanoscale components, and state-of-the-art electron microscopy and optical spectroscopy capabilities for studying the 3-D structure of these materials and their interaction with light. All of these characterization capabilities are available to the nanoscience research community through the CFN user program. We look forward to seeing the advances in nano-assembly that emerge as scientists across academia, industry, and government make use of the capabilities in their research."