Cambios estructurales dinámicos de varias nanoestructuras de oro soportadas en CeO2 (111) tras la exposición a los gases reactivos. (A – C) Imágenes del modelo (A) y HRTEM (B y C) de un NP de Au de 4 nm con ∼1, 000 átomos; la flecha en C indica la reconstrucción de la superficie de Au (100). (D – F) El NP de Au <2 nm con 100∼200 átomos; los recuadros muestran la correspondiente transformada rápida de Fourier del Au NP. (G – I) El SL de ∼2-nm con ∼40 átomos. (Barras de escala:B, MI, y H, 1 nm; también se aplica a C, F, y yo, respectivamente). Crédito:Laboratorio de Ciencias Moleculares Ambientales
El oro es el metal más noble, el más resistente a la oxidación. Sin embargo, El oro de tamaño nanométrico tiene una capacidad única para funcionar como catalizador, incluso a bajas temperaturas. El mecanismo subyacente de este cambio de propiedades dependiente del tamaño ha desconcertado a los científicos desde que se descubrió el fenómeno a fines de la década de 1980.
Un equipo de investigadores, incluido Yingge Du, Chongmin Wang, y Jun Li del Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico, se propuso abordar esta cuestión utilizando microscopía electrónica de transmisión ambiental con corrección de aberraciones de última generación. Su trabajo ha revelado nuevos conocimientos sobre las excepcionales propiedades catalíticas de las partículas de oro ultrapequeñas cuando se exponen al gas reactivo. Los detalles de sus hallazgos se han publicado en un procedimientos de la Academia Nacional de Ciencias artículo titulado "Estructuras dinámicas dependientes del tamaño de nanopartículas de oro soportadas en condiciones de reacción de oxidación de CO".
No se han realizado estudios in situ de cúmulos de oro ultrapequeños en un entorno reactivo, lo que dificulta la verificación del origen del efecto de tamaño en la catálisis. Este estudio utilizó microscopía electrónica de transmisión in situ para revelar que las nanopartículas de oro, cuando se aísla hasta un tamaño crítico, sufrir cambios estructurales dinámicos en las condiciones de trabajo catalíticas, y todos los átomos de oro de un grupo pueden activarse para promover las reacciones catalíticas. La evidencia de la transformación a esta escala ultrapequeña solo puede obtenerse mediante la caracterización in situ y operando.
Este hallazgo desafía el pensamiento clásico de que el oro como catalizador conserva la misma estructura entre condiciones estáticas y catalíticas. De hecho, estos grupos de oro ultrapequeños, que de otro modo serían estables, pueden transformarse en una fase metaestable. Los resultados también sugieren que los nanocatalizadores pueden funcionar como catalizadores de un solo átomo generados dinámicamente, un concepto que ha despertado un notable interés reciente en la comunidad de catálisis.
"Las relaciones detalladas estructura-estabilidad-propiedad establecidas aquí pueden conducir a un cambio de paradigma en el diseño de catalizadores eficientes en el átomo, "Dice Wang.
Cúmulos de oro ultrapequeños soportados sobre ceria monocristalina [CeO 2 (111)] películas delgadas se expusieron al reactivo monóxido de carbono y oxígeno (CO + O 2 ) gas utilizando microscopía electrónica ambiental in situ combinada con modelado computacional y simulaciones de dinámica molecular ab initio. Los investigadores observaron diferentes respuestas estructurales al gas reactivo según el tamaño de la nanopartícula. En su forma ultrapequeña (decenas de átomos), una nanopartícula de oro mostró cambios estructurales dinámicos bajo las condiciones de trabajo catalíticas; la estructura intrínseca se perdió y los grupos se desordenaron, mientras que átomos dinámicos de baja coordinación se formaron en la superficie. Las simulaciones de dinámica molecular ab initio confirmaron estas observaciones y revelaron además que la generación de átomos dinámicos de baja coordinación a través de especies de oro-carbonilo podría actuar como centros dinámicos activos para la oxidación del CO.
Para nanopartículas ligeramente más grandes (hasta unos pocos cientos de átomos), la estructura cúbica centrada en la cara, por lo demás estable, se transformó en una estructura desordenada bajo CO y O 2 exposición, que se volvió líquido y simultáneamente formó átomos de oro de baja coordinación.
A diferencia de, las nanopartículas más grandes mantuvieron su estructura mientras se sometían a reconstrucciones superficiales localizadas.
La respuesta estructural dependiente del tamaño al gas reactivo, especialmente la generación de átomos de Au dinámicos de baja coordinación en partículas de oro ultrapequeñas, Puede impulsar eficazmente la reacción a través del transporte fácil del CO a los sitios de reacción, de ahí que se delinee una causa raíz de por qué el tamaño pequeño es importante para la catálisis de oro y por qué las nanopartículas de oro más grandes tienden a volverse inertes.
El equipo cree que se debe trabajar más para explorar cómo las nanopartículas de oro se transforman de su estructura ordenada a una estructura desordenada. y comprender si este efecto de tamaño también existe en otros sistemas catalíticos. Están buscando financiación y recursos adicionales para apoyar la investigación ampliada en esta área.
