Combinando investigaciones experimentales y simulaciones teóricas, Los investigadores han explicado por qué los nanoclusters de platino de un rango de tamaño específico facilitan la reacción de hidrogenación utilizada para producir etano a partir de etileno. La investigación ofrece nuevos conocimientos sobre el papel de las formas de los cúmulos en la catalización de reacciones a nanoescala, y podría ayudar a los científicos de materiales a optimizar los nanocatalizadores para una amplia clase de otras reacciones.

A macroescala, la conversión de etileno se ha considerado desde hace mucho tiempo entre las reacciones insensibles a la estructura del catalizador utilizado. Sin embargo, examinando reacciones catalizadas por racimos de platino que contienen entre 9 y 15 átomos, investigadores en Alemania y los Estados Unidos encontraron que a nanoescala, eso ya no es cierto. La forma de los cúmulos a nanoescala, ellos encontraron, puede afectar drásticamente la eficiencia de la reacción.

Si bien el estudio investigó solo nanoclusters de platino y la reacción de etileno, los principios fundamentales pueden aplicarse a otros catalizadores y reacciones, demostrando cómo los materiales en las escalas de tamaño más pequeñas pueden proporcionar propiedades diferentes que el mismo material en cantidades a granel. Con el apoyo de la Oficina de Investigación Científica de la Fuerza Aérea y el Departamento de Energía, la investigación se publicará el 28 de enero en la revista Comunicaciones de la naturaleza .

"Hemos reexaminado la validez de un concepto muy fundamental en una reacción muy fundamental, "dijo Uzi Landman, profesor de Regents y presidente de F.E. Callaway en la Facultad de Física del Instituto de Tecnología de Georgia. "Descubrimos que en la gama de catalizadores ultrapequeños, del orden de un nanómetro de tamaño, los viejos conceptos no se sostienen. Pueden ocurrir nuevos tipos de reactividad debido a cambios en uno o dos átomos de un cúmulo a nanoescala ".

El proceso de conversión ampliamente utilizado en realidad implica dos reacciones separadas:(1) disociación de moléculas de H2 en átomos de hidrógeno individuales, y (2) su adición al etileno, que implica la conversión de un doble enlace en un enlace sencillo. Además de producir etano, la reacción también puede tomar una ruta alternativa que conduce a la producción de etilideno, que envenena el catalizador y previene reacciones posteriores.

El proyecto comenzó con el profesor Ueli Heiz y los investigadores de su grupo en la Universidad Técnica de Múnich examinando experimentalmente las velocidades de reacción de los grupos que contienen 9, 10, 11, 12 o 13 átomos de platino que se habían colocado encima de un sustrato de óxido de magnesio. Los nanoclusters de 9 átomos no lograron producir una reacción significativa, mientras que los grupos más grandes catalizaron la reacción de hidrogenación de etileno con una eficiencia cada vez mejor. La mejor reacción ocurrió con agrupaciones de 13 átomos.

Bokwon Yoon, un científico investigador en el Centro de Ciencia de Materiales Computacionales de Georgia Tech, y Landman, el director del centro, luego usó simulaciones de mecánica cuántica de primeros principios a gran escala para comprender cómo el tamaño de los cúmulos, y su forma, afectaban la reactividad. Usando sus simulaciones, descubrieron que el cúmulo de 9 átomos se parecía a una "choza, “mientras que los grupos más grandes tenían protuberancias que servían para concentrar las cargas eléctricas del sustrato.

"Ese átomo cambia toda la actividad del catalizador, ", Dijo Landman." Descubrimos que el átomo extra funciona como un pararrayos. La distribución del exceso de carga del sustrato ayuda a facilitar la reacción. Platinum 9 tiene una forma compacta que no facilita la reacción, pero agregar un solo átomo lo cambia todo ".

Los nanoclusters con 13 átomos proporcionaron la máxima reactividad porque los átomos adicionales cambian la estructura en un fenómeno que Landman llama "fluxionalidad". Este ajuste estructural también se ha observado en trabajos anteriores de estos dos grupos de investigación, en estudios de racimos de oro que se utilizan en otras reacciones catalíticas.

"La fluxionalidad dinámica es la capacidad del grupo de distorsionar su estructura para acomodar los reactivos para mejorar realmente la reactividad, ", explicó." Sólo los agregados muy pequeños de metal pueden mostrar tal comportamiento, que imita una enzima bioquímica ".

Las simulaciones mostraron que el envenenamiento por catalizador también varía con el tamaño del grupo y la temperatura. Los grupos de 10 átomos pueden envenenarse a temperatura ambiente, mientras que los grupos de 13 átomos se envenenan solo a temperaturas más altas, ayudando a dar cuenta de su reactividad mejorada.

"Lo pequeño es realmente diferente, ", dijo Landman." Una vez que entras en este régimen de tamaño, las viejas reglas de sensibilidad estructural e insensibilidad estructural deben evaluarse para su validez continua. Ya no se trata de una relación superficie / volumen porque todo está en la superficie en estos grupos muy pequeños ".

Si bien el proyecto examinó solo una reacción y un tipo de catalizador, los principios que rigen la catálisis a nanoescala, y la importancia de volver a examinar las expectativas tradicionales, probablemente se apliquen a una amplia gama de reacciones catalizadas por nanoclusters en la escala de tamaño más pequeña. Dichos nanocatalizadores son cada vez más atractivos como medio de conservar suministros de platino costoso.

"Es un mundo mucho más rico a nanoescala que a escala macroscópica, ", agregó Landman." Estos son mensajes muy importantes para los científicos y químicos de materiales que desean diseñar catalizadores para nuevos propósitos, porque las capacidades pueden ser muy diferentes ".

Junto con la caracterización de superficies experimentales y las mediciones de reactividad, Las simulaciones teóricas de los primeros principios proporcionan un medio práctico único para examinar estos problemas estructurales y electrónicos porque los grupos son demasiado pequeños para ser vistos con suficiente resolución utilizando la mayoría de las técnicas de microscopía electrónica o cristalografía tradicional.

"Hemos visto cómo el número de átomos dicta la estructura geométrica de los catalizadores de racimo en la superficie y cómo esta estructura geométrica se asocia con propiedades electrónicas que provocan características de enlaces químicos que mejoran las reacciones, ", Agregó Landman.