El profesor Ting Zhu y el profesor asistente Suman Xia, ambos de la Escuela de Ingeniería Mecánica Woodruff de Georgia Tech, muestran cómo se probó un electrodo de película delgada hecho de silicio amorfo en un indentador ambiental personalizado. Para proporcionar un control ambiental adecuado, Las muestras que contenían silicio litiado se probaron con el dispositivo dentro de la guantera que se muestra al fondo. Crédito:Rob Felt, Georgia Tech
Un estudio nanomecánico detallado de los procesos de degradación mecánica en estructuras de silicio que contienen niveles variables de iones de litio ofrece buenas noticias para los investigadores que intentan desarrollar baterías recargables fiables de próxima generación utilizando electrodos a base de silicio.
Los ánodos, los electrodos negativos, basados en silicio, teóricamente pueden almacenar hasta diez veces más iones de litio que los electrodos de grafito convencionales. haciendo que el material sea atractivo para su uso en baterías de iones de litio de alto rendimiento. Sin embargo, la fragilidad del material ha desalentado los esfuerzos para utilizar silicio puro en los ánodos de las baterías, que debe soportar cambios drásticos de volumen durante los ciclos de carga y descarga.
Usando una combinación de técnicas experimentales y de simulación, Investigadores del Instituto de Tecnología de Georgia y otras tres organizaciones de investigación han informado de una tolerancia al daño sorprendentemente alta en materiales de silicio litiado electroquímicamente. El trabajo sugiere que los ánodos totalmente de silicio pueden ser comercialmente viables si los niveles de carga de la batería se mantienen lo suficientemente altos como para mantener el material en su estado dúctil.
Con el apoyo de la National Science Foundation, la investigación se informa el 24 de septiembre en la revista Comunicaciones de la naturaleza .
"El silicio tiene una capacidad teórica muy alta, pero debido a los problemas mecánicos percibidos, la gente se ha sentido frustrada por usarlo en baterías de próxima generación, "dijo Shuman Xia, profesor asistente en la Escuela de Ingeniería Mecánica George W. Woodruff en Georgia Tech. "Pero nuestra investigación muestra que el silicio litiado no es tan frágil como podríamos haber pensado. Si trabajamos con cuidado con la ventana operativa y la profundidad de descarga, nuestros resultados sugieren que potencialmente podemos diseñar baterías de silicona muy duraderas ".
Las baterías de iones de litio se utilizan hoy en día en una amplia gama de aplicaciones, desde dispositivos móviles portátiles hasta computadoras portátiles y vehículos eléctricos. Una nueva generación de baterías de alta capacidad podría facilitar la expansión de las aplicaciones de transporte y el almacenamiento a gran escala de la electricidad producida por fuentes renovables.
Se muestran detalles de un penetrador ambiental personalizado que se usa para probar electrodos de película delgada hechos de silicio amorfo. El dispositivo se utilizó para desarrollar un estudio nanomecánico detallado de los procesos de degradación mecánica en películas delgadas de silicio. Crédito:Rob Felt, Georgia Tech
El desafío consiste en introducir más iones de litio en los ánodos y cátodos de las baterías. Las baterías de litio actuales utilizan ánodos de grafito, pero el silicio se ha identificado como una alternativa porque puede almacenar sustancialmente más iones de litio por átomo. Sin embargo, almacenar esos iones produce un cambio de volumen de hasta el 280 por ciento, provocando tensiones que pueden agrietar los ánodos hechos de silicio puro, que conduce a una degradación significativa del rendimiento. Una estrategia es utilizar un compuesto de partículas de silicio y grafito, pero eso no se da cuenta de todo el potencial del silicio para aumentar la capacidad de la batería.
En un esfuerzo por comprender lo que estaba sucediendo con los materiales, el equipo de investigación utilizó una serie de pruebas nanomecánicas sistemáticas, respaldado por simulaciones de dinámica molecular. Para facilitar su estudio, utilizaron nanocables de silicio y celdas electroquímicas que contenían películas de silicio de unos 300 nanómetros de espesor.
The researchers studied the stress produced by lithiation of the silicon thin films, and used a nanoindenter - a tiny tip used to apply pressure on the film surface - to study crack propagation in these thin films, which contained varying amounts of lithium ions. Lithium-lean silicon cracked under the indentation stress, but the researchers were surprised to find that above a certain concentration of lithium, they could no longer crack the thin film samples.
Using unique experimental equipment to assess the effects of mechanical bending on partially lithiated silcon nanotires, researchers led by Professor Scott Mao at the University of Pittsburgh studied the nanowire damage mechanisms in real-time using a transmission electron microscope (TEM). Their in-situ testing showed that the silicon cores of the nanowires remained brittle, while the outer portion of the wires became more ductile as they absorbed lithium.
"Our nanoindentation and TEM experiments were very consistent, " said Xia. "Both suggest that lithiated silicon material becomes very tolerant of damage as the lithium concentration goes above a certain level - a lithium-to-silicon molar ratio of about 1.5. Beyond this level, we can't even induce cracking with very large indentation loads."
Ting Zhu, a professor in Woodruff School of Mechanical Engineering at Georgia Tech, conducted detailed molecular dynamics simulations to understand what was happening in the electrochemically-lithiated silicon. As more lithium entered the silicon structures, encontró, the ductile lithium-lithium and lithium-silicon bonds overcame the brittleness of the silicon-silicon bonds, giving the resulting lithium-silicon alloy more desirable fracture strength.
Shown is a sample holder used to test samples of lithiated silicon to determine its nano-mechanical properties. The device was used to develop a detailed nano-mechanical study of mechanical degradation processes in silicon thin films. Credit:Rob Felt, Georgia Tech
"In our simulation of lithium-rich alloys, the lithium-lithium bonds dominate, " Zhu said. "The formation of damage and propagation of cracking can be effectively suppressed due to the large fraction of lithium-lithium and lithium-silicon bonds. Our simulation revealed the underpinnings of the alloy's transition from a brittle state to a ductile state."
Using the results of the studies, the researchers charted the changing mechanical properties of the silicon structures as a function of their lithium content. By suggesting a range of operating conditions under which the silicon remains ductile, Xia hopes the work will cause battery engineers to take a new look at all-silicon electrodes.
"Our work has fundamental and immediate implications for the development of high-capacity lithium-based batteries, both from practical and fundamental points of view, " he said. "Lithiated silicon can have a very high damage tolerance beyond a threshold value of lithium concentration. This tells us that silicon-based batteries could be made very durable if we carefully control the depth of discharge."
In future work, Xia and Zhu hope to study the mechanical properties of germanium, another potential anode material for high-rate rechargeable lithium-ion batteries. They will also look at all-solid batteries, which would operate without a liquid electrolyte to shuttle ions between the two electrodes. "We hope to find a solid electrolyte with both high lithium ion conductivity and good mechanical strength for replacing the current liquid electrolytes that are highly flammable, "Dijo Zhu.
"The research framework we have developed here is of general applicability to a very wide range of electrode materials, " Xia noted. "We believe this work will stimulate a lot of new directions in battery research."
