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  • Las superredes autoensambladas crean máquinas moleculares con bisagras y engranajes

    Esta figura muestra la disposición de las nanopartículas en dos capas vecinas de la superrejilla, con configuraciones a la izquierda correspondientes al estado de equilibrio de la superrejilla en condiciones ambientales, y los de la derecha registrados al final del proceso de compresión de volumen. La comparación de las configuraciones revela la flexión de los ligandos y las rotaciones en forma de engranaje de las nanopartículas, con los enlaces de hidrógeno entre ligandos anclados a nanopartículas adyacentes que sirven como "bisagras moleculares". Crédito:Uzi Landman

    Un estudio computacional y experimental combinado de estructuras basadas en plata autoensambladas conocidas como superredes ha revelado un comportamiento inusual e inesperado:matrices de máquinas de escala molecular en forma de engranajes que giran al unísono cuando se les aplica presión.

    Los estudios computacionales y experimentales muestran que las estructuras de superrejilla, que se autoensamblan a partir de grupos más pequeños de nanopartículas de plata y moléculas protectoras orgánicas, se forman en capas con los enlaces de hidrógeno entre sus componentes que sirven como "bisagras" para facilitar la rotación. El movimiento de los "engranajes" está relacionado con otra propiedad inusual del material:una mayor presión sobre la superrejilla la ablanda, permitiendo que la compresión posterior se realice con una fuerza significativamente menor.

    Los materiales que contienen nanopartículas en forma de engranajes, cada una compuesta por casi 500 átomos, podrían ser útiles para la conmutación a escala molecular. detección e incluso absorción de energía. Se cree que la compleja estructura de superrejilla se encuentra entre los sólidos más grandes jamás mapeados en detalle utilizando una combinación de rayos X y técnicas computacionales.

    "Al apretar este material, se vuelve más y más suave y de repente experimenta un cambio dramático, "dijo Uzi Landman, profesor de Regents y F.E. Callaway en la Facultad de Física del Instituto de Tecnología de Georgia. "Cuando observamos la orientación de la estructura microscópica del cristal en la región de esta transición, vemos que sucede algo muy inusual. Las estructuras comienzan a rotar unas con respecto a otras, creando una máquina molecular con algunos de los elementos móviles más pequeños jamás observados ".

    Los engranajes giran hasta 23 grados, y volver a su posición original cuando se libera la presión. Los engranajes en capas alternas se mueven en direcciones opuestas, dijo Landman, quien es director del Centro de Ciencia de Materiales Computacionales en Georgia Tech.

    Con el apoyo de la Oficina de Investigación Científica de la Fuerza Aérea y la Oficina de Ciencias Energéticas Básicas del Departamento de Energía, la investigación fue publicada el 6 de abril en la revista Materiales de la naturaleza . En el proyecto colaboraron investigadores de Georgia Tech y la Universidad de Toledo.

    La investigación estudió estructuras de superrejilla compuestas por grupos con núcleos de 44 átomos de plata cada uno. Los grupos de plata están protegidos por 30 moléculas de ligando de un material orgánico, ácido mercaptobenzoico (p-MBA), que incluye un grupo ácido. Las moléculas orgánicas están unidas a la plata por átomos de azufre.

    "No son los átomos individuales los que forman la superrejilla, "explicó Landman." De hecho, la estructura más grande se hace a partir de grupos que ya están cristalizados. Puede hacer una matriz ordenada a partir de ellos ".

    Este video muestra el movimiento de las nanopartículas en las capas vecinas de la superrejilla a medida que se aplica presión. Crédito:Uzi Landman

    En solución, los grupos se ensamblan en la superrejilla más grande, guiado por los enlaces de hidrógeno, que solo puede formarse entre las moléculas de p-MBA en ciertos ángulos.

    "El proceso de autoensamblaje está guiado por el deseo de formar enlaces de hidrógeno, ", Explicó Landman." Estos vínculos son direccionales y no pueden variar significativamente, lo que restringe la orientación que pueden tener las moléculas ".

    La superrejilla se estudió primero utilizando simulaciones de dinámica molecular de mecánica cuántica realizadas en el laboratorio de Landman. El sistema también fue estudiado experimentalmente por un grupo de investigación encabezado por Terry Bigioni, profesor asociado del Departamento de Química y Bioquímica de la Universidad de Toledo.

    El comportamiento inusual ocurrió cuando la superrejilla se comprimía usando técnicas hidrostáticas. Después de que la estructura se comprimió en aproximadamente un seis por ciento de su volumen, la presión requerida para la compresión adicional cayó repentinamente de manera significativa. Los investigadores descubrieron que la caída se produjo cuando los componentes de los nanocristales giraban, capa por capa, en direcciones opuestas.

    Así como los enlaces de hidrógeno dirigen cómo se forma la estructura de superrejilla, también guían cómo la estructura se mueve bajo presión.

    "Al enlace de hidrógeno le gusta tener direccionalidad en su orientación, ", Explicó Landman." Cuando presionas la superrejilla, quiere mantener los enlaces de hidrógeno. En el proceso de intentar mantener los enlaces de hidrógeno, todos los ligandos orgánicos doblan los núcleos de plata en una capa de una manera, y los de la siguiente capa se doblan y giran hacia el otro lado ".

    Cuando los nanoclusters se mueven, la estructura gira alrededor de los enlaces de hidrógeno, que actúan como "bisagras moleculares" para permitir la rotación. La compresión es posible en absoluto, Landman señaló, porque la estructura cristalina tiene aproximadamente la mitad de su espacio abierto.

    El movimiento de los nanocristalitos de plata podría permitir que el material de superrejilla sirva como una estructura absorbente de energía, conversión de fuerza en movimiento mecánico. Al cambiar las propiedades conductoras de la superrejilla de plata, La compresión del material también podría permitir su uso como sensores e interruptores a escala molecular.

    El estudio combinado experimental y de computación convierte a la superrejilla de plata en uno de los materiales más estudiados del mundo.

    "Ahora tenemos un control completo sobre un material único que por su composición tiene una diversidad de moléculas, ", Dijo Landman." Tiene metal, tiene materiales orgánicos y tiene un núcleo metálico rígido rodeado por un material blando ".

    Para el futuro, los investigadores planean experimentos adicionales para aprender más sobre las propiedades únicas del sistema de superrejilla. El sistema único muestra cómo pueden surgir propiedades inusuales cuando los sistemas de escala nanométrica se combinan con muchas otras unidades de pequeña escala.

    "Hacemos las partículas pequeñas, y son diferentes porque lo pequeño es diferente, ", dijo Landman." Cuando los pones juntos, tener más de ellos es diferente porque les permite comportarse colectivamente, y esa actividad colectiva marca la diferencia ".


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