La observación de una regla científica que se rompe a veces puede conducir a nuevos conocimientos y aplicaciones importantes. Tal parecería ser el caso cuando los científicos del Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley (Berkeley Lab) del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) crearon moléculas artificiales de nanocristales semiconductores y las vieron romper un principio fundamental de fotoluminiscencia conocido como "regla de Kasha".

Nombrado en honor al químico Michael Kasha, quien lo propuso en 1950, La regla de Kasha sostiene que cuando la luz incide sobre una molécula, la molécula solo emitirá luz (fluorescencia o fosforescencia) desde su estado excitado de menor energía. Esta es la razón por la que las moléculas fotoluminiscentes emiten luz a una energía menor que la luz de excitación. Si bien ha habido ejemplos de moléculas orgánicas, como el azuleno, que rompen la regla de Kasha, estos ejemplos son raros. Los sistemas moleculares altamente luminiscentes creados a partir de puntos cuánticos que rompen la regla de Kasha no se han informado, hasta ahora.

"Hemos demostrado una molécula de nanocristales semiconductores, en forma de tetrápodo que consta de un núcleo de punto cuántico de seleniuro de cadmio y cuatro brazos de sulfuro de cadmio, que rompe la regla de Kasha al emitir luz desde múltiples estados excitados, "dice Paul Alivisatos, director del Berkeley Lab y el profesor Larry y Diane Bock de nanotecnología en la Universidad de California (UC) Berkeley. "Debido a que este sistema de nanocristales tiene un rendimiento cuántico mucho mayor y es relativamente más fotoestable que las moléculas orgánicas, tiene un potencial prometedor para aplicaciones basadas en sensores ópticos y emisión de luz, como LED y etiquetas de imágenes ".

Alivisatos, una autoridad reconocida internacionalmente en nanoquímica, es uno de los dos autores correspondientes, junto con Sanjeevi Sivasankar del Laboratorio Ames del DOE y la Universidad Estatal de Iowa, en un artículo que describe este trabajo en la revista Nano letras . El artículo se titula "Emisión espacialmente indirecta en una molécula de nanocristales luminiscentes". Los coautores del artículo fueron Charina Choi, Prashant Jain y Andrew Olson, todos los miembros del grupo de investigación de Alivisatos, más Hui Li, miembro del grupo de investigación de Sivasankar.

Los tetrápodos semiconductores son sujetos excepcionalmente buenos para el estudio de nanocristales acoplados electrónicamente como Charina Choi, autor principal del artículo de Nano Letters, explica.

"Para el estudio de moléculas de nanocristales, Es importante poder cultivar nanocristales complejos en los que los bloques de construcción de nanocristales simples están conectados entre sí de maneras bien definidas. ", Dice Choi." Aunque hay muchas versiones de moléculas de nanocristales acopladas electrónicamente, Los tetrápodos semiconductores presentan una hermosa simetría que es análoga a la molécula de metano, una de las unidades fundamentales de la química orgánica ".

En este estudio, Choi, Alivisatos y sus coautores diseñaron un tetrápodo de núcleo / capa de cadmio-seleniuro (CdSe) y sulfuro de cadmio (CdS) cuya alineación de banda cuasi-tipo I da como resultado rendimientos cuánticos de alta luminiscencia del 30 al 60 por ciento. El orbital molecular ocupado más alto (HOMO) de este tetrápodo implica un "agujero" de electrones dentro del núcleo de sulfuro de cadmio, mientras que el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) está centrado dentro del núcleo, pero también es probable que esté presente en los cuatro brazos. El siguiente orbital molecular desocupado más bajo (LUMO + 1) se encuentra principalmente dentro de los cuatro brazos de CdS.

Mediante espectroscopia de fotoluminiscencia de una sola partícula realizada en Ames, se determinó que cuando se excita un tetrápodo de núcleo / caparazón de CdSe / CdS, no solo se emite un fotón en la brecha de energía HOMO-LUMO como se esperaba, pero también hay un segundo fotón emitido a una energía más alta que corresponde a una transición al HOMO desde el LUMO + 1.

"El descubrimiento de que estos tetrápodos de núcleo / caparazón CdSe / CdS emiten dos colores fue una sorpresa, Choi dice:"Si podemos aprender a controlar la frecuencia y la intensidad de los colores emitidos, entonces estos tetrápodos pueden ser útiles para las tecnologías de emisión de varios colores".

Por ejemplo, dice el coautor Prashant Jain, "En el campo de la detección óptica con emisores de luz, No es práctico depender simplemente de los cambios en la intensidad de las emisiones, ya que la intensidad de las emisiones puede fluctuar significativamente debido a la señal de fondo. Sin embargo, si una molécula emite luz desde múltiples estados excitados, entonces se puede diseñar un sensor radiométrico, lo que proporcionaría lecturas más precisas que la magnitud de la intensidad, y sería más robusto frente a fluctuaciones y señales de fondo ".

Otra posibilidad prometedora para los tetrápodos de núcleo / caparazón CdSe / CdS es su posible aplicación como sensores a nanoescala para medir fuerzas. El trabajo anterior de Alivisatos y Choi mostró que las longitudes de onda de emisión de estos tetrápodos cambiarán en respuesta al estrés local en sus cuatro brazos.

"Cuando una tensión dobla los brazos de un tetrápodo, perturba el acoplamiento electrónico dentro de la heteroestructura del tetrápodo, que a su vez cambia el color de la luz emitida, y también probablemente altera la relación de intensidad de emisión de los dos estados excitados, ", Dice Choi." Actualmente estamos tratando de utilizar esta dependencia para medir las fuerzas biológicas, por ejemplo, el estrés ejercido por una célula cardíaca que late ".

Al ajustar la longitud de los brazos de un tetrápodo de núcleo / caparazón de CdSe / CdS, es posible sintonizar la alineación de la banda y el acoplamiento electrónico dentro de la heteroestructura. El resultado serían emisiones sintonizables de múltiples estados excitados, una ventaja importante para las aplicaciones nanoópticas.

"Hemos demostrado que la fuerza del oscilador de LUMO + 1 a las emisiones de luz HOMO se puede ajustar cambiando la longitud del brazo del tetrápodo, ", Dice Choi." Predecimos que la vida útil y la energía de las emisiones también se pueden controlar mediante las modificaciones estructurales adecuadas, incluido el grosor del brazo, número de brazos, composición química y tensión de las partículas ".