Cuando las dimensiones metálicas se reducen a la nanoescala, Aparece un fenómeno denominado resonancia de plasmón superficial localizado (LSPR) debido a oscilaciones de electrones, dando como resultado distintas propiedades ópticas adecuadas para tecnologías avanzadas de detección y generación de imágenes. A medida que las partículas se acercan al régimen cuántico con dimensiones inferiores a 10 nm de diámetro, sin embargo, el conocimiento existente de sus propiedades se vuelve bastante confuso. El carácter plasmónico depende de la excitación electrónica colectiva que se puede sintonizar en un amplio rango espectral ajustando el tamaño y la forma del material. Los cambios espectrales dependientes del tamaño del LSPR en pequeñas nanopartículas metálicas son inducidos por efectos cuánticos, pero la literatura existente sobre el tema es bastante controvertida debido a inconsistencias.

En un nuevo estudio, Alfredo Campos y sus colegas informan de manera similar experimentos complementarios en pequeñas nanopartículas de plata seleccionadas por tamaño incrustadas en sílice que producen resultados inconsistentes en el mismo sistema. La interpretación cuantitativa ofrecida por Campos et al. en el estudio se basó en un modelo mixto clásico / cuántico que resolvió aparentes contradicciones en los datos experimentales y en la literatura. En los experimentos, Los científicos utilizaron espectroscopía óptica y electrónica para investigar las propiedades plasmónicas de nanopartículas de plata individuales con dimensiones que alcanzaban el régimen cuántico. El modelo integral describió el entorno local como un parámetro crucial que controlaba la manifestación o la ausencia de efectos de tamaño cuántico. Los resultados ahora se publican en Física de la naturaleza .

Comprender la estructura electrónica y las propiedades ópticas de las nanopartículas metálicas es un campo de juego extremadamente fructífero para desarrollar teorías cuánticas para nanoestructuras metálicas. Estos sistemas tienen aplicaciones en catálisis, imágenes y biosensores, así como en óptica cuántica para la transferencia de información cuántica. Las técnicas experimentales mejoradas de una sola partícula han revitalizado recientemente el interés en las resonancias plasmónicas dependientes del tamaño en nanopartículas (NP). Por ejemplo, La espectroscopia de pérdida de energía electrónica en un microscopio electrónico de transmisión de barrido (STEM-EELS) es una técnica particularmente poderosa que permite el mapeo de variaciones espaciales y espectrales de diferentes tipos de plasmones con una resolución subnanométrica. donde los efectos cuánticos pueden hacer que la respuesta óptica sea más compleja incluso para la geometría más simple. La técnica puede permitir la correlación directa entre la geometría de una partícula y su resonancia de plasmón.

Estudios anteriores mostraron un fuerte cambio al azul del LSPR para nanopartículas de plata fabricadas con un tamaño decreciente utilizando métodos químicos húmedos. en el que las resonancias plasmónicas cuánticas se interpretaron mediante métodos semiclásicos. Tales interpretaciones siguen siendo controvertidas ya que no se consideraron los aspectos fundamentales del derrame electrónico (que conduce a un corrimiento hacia el rojo) o la influencia del sustrato de la matriz circundante. La similitud entre las observaciones electrónicas y ópticas también se supuso pero nunca se derivó para partículas tan pequeñas. Como resultado, La literatura existente sobre partículas metálicas pequeñas y sus propiedades plasmónicas dependientes del tamaño muestran grandes discrepancias que requieren aclaración.

Los autores primero definieron preguntas abiertas vinculadas a interpretaciones del cambio de LSPR dependiente del tamaño en pequeños NP de plata. Luego usaron nuevos, datos experimentales complementarios para discutir consideraciones experimentales en el estudio y proponer una interpretación utilizando una teoría cuantitativa. Sobre esta base, abordaron brevemente las contradicciones existentes en la literatura y se centraron en los plasmones de superficie localizados y no en los plasmones de volumen igualmente observables. En el estudio, los autores utilizaron una teoría de un modelo electrónico sofisticado en un entorno dieléctrico para explicar la compensación que condujo a un desplazamiento hacia el rojo y hacia el azul para establecer un enfoque unificador de las propiedades ópticas y electrónicas del sistema único.

Para superar los desafíos físicos que se observaron previamente con un sustrato estabilizado químicamente y un efecto de matriz, Campos y col. utilizó partículas de plata pura preparadas físicamente y seleccionadas por tamaño y las incrustó en una matriz de sílice homogénea. Como enfoque unificador, los investigadores compararon las mediciones STEM-EELS de una sola partícula con experimentos de microscopía óptica promediados por conjuntos del mismo sistema. En el estudio, Las muestras experimentales utilizadas para espectroscopía óptica tenían aproximadamente 1 µm de espesor, a diferencia de las muestras utilizadas para espectroscopia electrónica, aproximadamente 30 nm de espesor.

Aparte de la variación de tamaño, Los científicos llevaron a cabo experimentos STEM-EELS de una sola partícula en una amplia gama de muestras delgadas fabricadas en condiciones idénticas a las que se utilizan para la espectroscopia óptica. En los experimentos STEM-EELS, Se visualizaron imágenes de NP de plata de 6,5 y 2,0 nm de diámetro junto con sus correspondientes espectros EEL para picos de plasmón superficial dipolar fuertes claramente visibles en la superficie de la partícula combinados con cambios de azul entre los espectros. Una inspección más detallada de los datos reveló una mayor complejidad, ya que la mayoría de los NP no presentaban LSPR al comienzo de cada experimento. ya que en cambio estaban rodeados por una capa difusa de óxido de plata. La capa difusa desapareció con colisiones en cadena durante la irradiación continua de electrones, que conduce al pico LSPR observado y los cambios azules. Bajo irradiación continua de electrones energéticos con una dosis creciente de electrones, Los átomos más ligeros se desplazaron preferiblemente de la matriz y del oxígeno adicional en la interfase de las partículas. Se eliminaron cada vez más átomos de la matriz a dosis de electrones más altas bajo el haz, lo que provocó un aumento de la porosidad local en la matriz y en la interfaz. observado como una tendencia con el tiempo en el estudio.

Los valores de las posiciones de los picos dependientes de la dosis se obtuvieron en función del tamaño, los datos de LSPR variaron entre 3 eV y 3,6 eV. Los resultados también mostraron cambios al rojo consistentes debido al ambiente homogéneo de sílice de alto índice, de acuerdo con resultados anteriores. La evolución de la posición espectral dependiente del tamaño del LSPR pareció contradictoria para la espectroscopia óptica y electrónica en el estudio.

Campos y col. resolvió la aparente contradicción entre la espectroscopia óptica y electrónica para ofrecer un marco de modelo clásico / cuántico completo que también aclara la literatura existente. Las contradicciones observadas en la literatura y en el estudio no se debieron a diferentes métodos experimentales sino a diferentes entornos de partículas. Los científicos introdujeron un modelo autoconsistente para resolver las contradicciones teóricas y experimentales existentes en el estudio teniendo en cuenta todas las contribuciones importantes en el sistema. Estos incluyeron 1) el derrame electrónico, es decir, extensión de la densidad electrónica más allá del radio de partículas en un pozo de potencial no infinito, 2) la capa superficial de plata de nanopartículas de plata con polarizabilidad reducida, 3) la matriz dieléctrica circundante, incluida la posible porosidad local, y 4) los efectos cuánticos de tamaño finito relevantes, incluida la no localidad de la respuesta electrónica.

Los científicos demostraron que la posición espectral del LSPR (desplazamiento de rojo y azul) resultó de un delicado equilibrio entre dos efectos de tamaño cuántico que se contrarrestan (derrame electrónico y polarización de capa reducida). Observaron que la incrustación de los NP en rojo de sílice desplazó el LSPR debido al aumento del índice de refracción del medio circundante. También se observó la ausencia de enlaces covalentes químicos localizados entre el metal y la matriz, permitiendo que las fases retengan sus propiedades intrínsecas sin interferencias. Los científicos formaron una descripción teórica que reproducía correctamente los experimentos ópticos que incluían los efectos inducidos por la matriz. Descubrieron que los diferentes espesores de muestra utilizados para experimentos ópticos y electrónicos, que se esperaba que fueran una variación menor, dominaban la respuesta espectral. cambiar el nivel de protección contra la oxidación y las respuestas a la irradiación, lo que lleva a las discrepancias experimentales observadas.

Las tendencias experimentales se reprodujeron en cálculos para proporcionar un modelo teórico que pudiera interpretar cuantitativa y consistentemente la respuesta plasmónica de NP de plata libres e incrustadas. Usando el modelo teórico, Campos y col. También fueron capaces de explicar los cambios espectrales dependientes del tamaño observados en varios experimentos previos de NP de plata incrustadas. para resolver aparentes contradicciones en la literatura. Los científicos enfatizaron la importancia de implementar todas las contribuciones relevantes de los sistemas plasmónicos cuánticos como se detalla en el estudio, allanando el camino para nuevos estudios de diferentes efectos plasmónicos como los plasmones de volumen y en diferentes sistemas como las nanoaleaciones.

© 2018 Science X Network