Dos experimentos de difracción de neutrones (representados por haces de neutrones rosados y azules) sondearon una solución salada para revelar su estructura atómica. La única diferencia entre los experimentos fue la identidad del isótopo de oxígeno (O *) que marcó las moléculas de nitrato (NO3 -), ya sea 16O o 18O. La solución también contenía iones de potasio (K +) disueltos en agua pesada (D2O). Crédito:Lukas Vlcek, Hsiu-Wen Wang y Adam Malin / Laboratorio Nacional Oak Ridge, Departamento de Energía de EE. UU.
Los científicos del Laboratorio Nacional de Oak Ridge del Departamento de Energía utilizaron neutrones, isótopos y simulaciones para "ver" la estructura atómica de una solución saturada y se encontraron pruebas que respaldan una de las dos hipótesis en competencia sobre cómo los iones se unen para formar minerales.
El estudio, reportado en el Revista de química física B , puede mejorar la comprensión de las interacciones ión-agua en la catálisis, remediación ambiental e ingeniería industrial.
"La medición precisa que hicimos tiene implicaciones para todo tipo de reacciones de formación de minerales y problemas de desechos en entornos geológicos subterráneos, como los que contienen desechos nucleares o fluidos de fracturación hidráulica, ", dijo el geoquímico de ORNL Hsiu-Wen Wang." Reunir neutrones intensos en la fuente de neutrones de espalación y nuestros modelos computacionales avanzados nos permitió hacer esta medición, que no era posible antes ".
Los isótopos jugaron un papel clave, también. Debido a que los diferentes isótopos de un elemento contienen el mismo número de protones pero un número variable de neutrones, un haz de neutrones que golpea un isótopo dispersará los neutrones de manera ligeramente diferente a como lo haría con otro isótopo.
DOE prioriza la investigación geoquímica porque aproximadamente el 80 por ciento de nuestra energía proviene del suelo, a través del cual penetra agua dulce o agua salada. La estructura y dinámica de estas soluciones acuosas afectan las reacciones químicas, conformaciones moleculares, y formación y disolución de minerales.
"Una hipótesis es que los pares de iones se unen para formar minerales, y una idea en competencia es que existe una red extendida de iones en estas soluciones, "dijo Andrew Stack, quien lidera el grupo de Geoquímica y Ciencias Interfaciales de ORNL. "Encontramos pares de iones en este caso, pero no encontramos una red".
En una guantera que reduce la exposición a la humedad, Wang y Stack fabricaron dos soluciones ultrapuras de KNO 3 disuelto en D 2 Oh o "agua pesada". En D 2 Oh el isótopo deuterio (D) reemplaza al hidrógeno (H) en la fórmula química del agua. El deuterio reduce el ruido de fondo en el experimento. La única diferencia entre las dos soluciones saladas era qué moléculas de nitrato (NO 3 - ), Ya sea naturalmente predominante 16O o menos frecuente 18O. Un ion de potasio cargado positivamente (K + ) sirvió como un catión alternativo, y los átomos de O del nitrato podrían unirse con la D o la K del agua + .
En comparación con el seguimiento de nitrógeno (N), el seguimiento de O proporcionaría una imagen más clara de la estructura de la solución porque los átomos de O del nitrato se unen directamente con D en el agua y K + , mientras que sus átomos de N se enlazan sólo indirectamente con ellos a través de sus enlaces con O. En 1982, Los científicos utilizaron la difracción de neutrones para explorar esta solución acuosa, pero etiquetaron isotópicamente los átomos de N del nitrato. Nadie había intentado etiquetar los átomos de O del nitrato porque los autores de un libro de renombre habían analizado las diferencias en la dispersión de neutrones entre los isótopos de O y habían llegado a la conclusión de que eran demasiado pequeños para ser útiles.
Sin embargo, Mike Simonson de ORNL sabía que los intensos haces de neutrones podrían hacer que estas diferencias fueran mucho más obvias y se le ocurrió la idea del experimento actual en la década de 1990. Pasarían más de dos décadas antes de que se dispusiera de instrumentación avanzada para hacer posible tal experimento. En SNS, el pulso más intenso del mundo, fuente de neutrones basada en acelerador, Los investigadores recurrieron recientemente al instrumento NOMAD para experimentos de difracción de neutrones.
"NOMAD nos permite medir una diferencia muy pequeña en la dispersión entre esas dos soluciones, "dijo Joerg Neuefeind, quien, junto con su colega de ORNL, Katharine Page, ayudó a realizar y analizar las mediciones. "Esta diferencia no se puede ver sin neutrones".
La nueva medición reveló que, en promedio, 3.9 moléculas de agua pesada se unen a cada molécula de nitrato, un valor que se determina con una resolución mejorada en relación con el uso de nitrógeno.
Ejecutar el software LAMMPS en el clúster institucional de Oak Ridge, Lukas Vlcek sintonizó una simulación por computadora para adaptarse a la precisión, datos intrincados de los experimentos de oxígeno. Stephan Irle ayudó a interpretar los datos del modelo, que reveló en alta resolución la estructura atómica de la solución, es decir, cuántas moléculas de agua rodean cada oxígeno en un nitrato y cuántos iones de potasio también lo hacen. Los enlaces entre el nitrato y el agua o entre el nitrato y el potasio se intercambian constantemente, y el modelo computacional pudo mostrar que, en promedio, dos átomos de potasio estaban unidos iónicamente al nitrato.
Se necesitan con urgencia más datos experimentales para comparar simulaciones atomísticas, que hasta ahora han utilizado datos de métodos de medición menos precisos. Las inferencias extraídas de soluciones diluidas no serán precisas en modelos que necesitan predecir procesos como escalado, en el que los minerales obstruyen las tuberías en las refinerías industriales. Es más, aprender a apuntar a los pares de iones detectados por primera vez en el estudio ORNL podría mejorar las separaciones químicas para la remediación ambiental.
A continuación, los investigadores utilizarán la difracción de neutrones para explorar moléculas solvatadas importantes en la formación de minerales. Ese nuevo conocimiento puede mejorar la comprensión fundamental de la geoquímica en lugares como el sitio de Hanford, el mayor esfuerzo de limpieza del DOE.
El título del artículo es "Decodificación de la estructura de solvatación acuosa de oxianión:un ejemplo de nitrato de potasio en saturación".
