La estructura cristalina del azufre es un sistema cristalino ortorrómbico, donde los átomos de azufre están dispuestos en una disposición octaédrica distorsionada. Esta estructura se conoce como α-azufre o azufre rómbico. Los átomos de azufre en esta estructura cristalina están unidos por enlaces covalentes, formando anillos S8. Luego, estos anillos se apilan en un patrón de zigzag, lo que da como resultado la estructura cristalina ortorrómbica general. A temperaturas superiores a 95,6 °C, el azufre se transforma en una estructura cristalina monoclínica, β-azufre. En esta fase, los anillos S8 están dispuestos en una estructura arrugada más regular.