Los dianiones de ácido carboxílico (fumarato, maleato y succinato) desempeñan un papel en la química de coordinación y, hasta cierto punto, también en la bioquímica de las células del cuerpo. Un equipo de HZB en BESSY II ha analizado sus estructuras electrónicas utilizando RIXS en combinación con simulaciones DFT. Los resultados proporcionan información no sólo sobre las estructuras electrónicas sino también sobre la estabilidad relativa de estas moléculas, que pueden influir en la elección de dianiones carboxilato por parte de una industria, optimizando tanto la estabilidad como la geometría de los polímeros de coordinación.
Dianiones de ácido carboxílico de tipo C4 H2 O4 o C4 H4 O4 (fumarato, maleato y succinato) pueden tener diferentes geometrías (cis o trans) y diferentes propiedades. Algunas variantes son claves en la química de coordinación, incorporando elementos metálicos a compuestos orgánicos; otros desempeñan un papel en los procesos biológicos.
El fumarato y el succinato, por ejemplo, se forman como productos intermedios en las mitocondrias de las células. El maleato, por otro lado, que generalmente no se forma en procesos naturales, se usa en aplicaciones industriales que requieren materiales duraderos. Sin embargo, por razones medioambientales surge la pregunta de si estos compuestos duran para siempre o son biodegradables.
La estabilidad de los dianiones fumarato, maleato y succinato no sólo está influenciada por sus geometrías moleculares sino también por la estructura electrónica de las moléculas, en particular, el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO). Sin embargo, no se ha investigado la influencia de los orbitales moleculares en la estabilidad de estas moléculas.
Ahora, un equipo del HZB dirigido por el Prof. Alexander Föhlisch ha dilucidado la influencia de la estructura electrónica en la estabilidad de los dianiones fumarato, maleato y succinato.
"Analizamos estos compuestos en BESSY II con dos métodos diferentes y muy potentes", afirma la Dra. Viktoriia Savchenko, primera autora del estudio. La espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) se puede utilizar para investigar los estados electrónicos desocupados de un sistema, mientras que la dispersión inelástica de rayos X resonante (RIXS) proporciona información sobre los orbitales más altos ocupados y sobre las interacciones entre los orbitales HOMO-LUMO. Los resultados pueden estar relacionados con propiedades macroscópicas, especialmente la estabilidad.
El análisis de los datos espectrales muestra que el maleato es potencialmente menos estable que el fumarato y el succinato. Además, el análisis también explica por qué:la densidad electrónica en el orbital HOMO en el enlace C=C entre grupos carboxilato podría provocar una unión más débil del maleato con moléculas o iones. El fumarato y el succinato, por otro lado, podrían ser más estables ya que sus orbitales HOMO están igualmente deslocalizados.
"Esto significa que existe la posibilidad de que determinadas sustancias degraden el maleato", afirma Savchenko.
El trabajo está publicado en la revista Physical Chemistry Chemical Physics .
Más información: Viktoriia Savchenko et al, Estructura electrónica, enlace y estabilidad de dianiones fumarato, maleato y succinato a partir de espectroscopia de rayos X, Física, Química, Física Química (2023). DOI:10.1039/D3CP04348G
Información de la revista: Física Química Física Química
Proporcionado por la Asociación Helmholtz de Centros de Investigación Alemanes
