Los esfuerzos para desarrollar catalizadores heterogéneos que atraigan a la industria de la química fina se han visto limitados por resultados decepcionantes. Aunque algunos enfoques han mostrado una actividad catalítica prometedora, la "heterogeneización" en sí misma no es suficiente. Para ser adoptado por la industria, Los catalizadores heterogéneos deben promover una selectividad que es difícil o incluso imposible de obtener con los sistemas catalíticos existentes; las propiedades químicas de cualquier catalizador heterogéneo propuesto deben ir más allá de una separación y reciclaje más fáciles.

La flexibilidad química, El tamaño de poro ajustable y la estabilidad química y estructural de las estructuras organometálicas (MOF) las hacen ideales para diseñar sitios activos a nivel molecular. Capaz de adsorber moléculas selectivamente en función de su estructura, pueden dirigir la selectividad y el comportamiento de la reacción. Los investigadores han descrito muchas aplicaciones catalíticas prometedoras que utilizan MOF como precursores de materiales novedosos, así como sistemas modelo para comprender procesos de catálisis heterogéneos. El campo de la catálisis por MOF está todavía en su infancia, aunque, ya que la mayoría de los ejemplos son pruebas de concepto y no ofrecen ventajas atractivas a los catalizadores existentes.

en un Comunicaciones de la naturaleza artículo titulado "Marcos metalorgánicos como moduladores cinéticos de la selectividad ramificada en la hidroformilación, "investigadores del Grupo Syncat del Instituto Paul Scherrer, dirigido por Marco Ranocchiari, y el Laboratorio de Simulación Molecular de EPFL, un grupo computacional dirigido por Berend Smit, utilizó el ejemplo de la hidroformilación para demostrar que las propiedades de adsorción de las MOF pueden aprovecharse en la catálisis para obtener resultados previamente imposibles. Los métodos pueden usarse para predecir el efecto de tales cocatalizadores microporosos en el aumento de la selectividad en cualquier reacción catalítica homogénea o heterogénea.

Hidroformilación, u oxo síntesis, es un proceso industrial para la obtención de aldehídos a partir de olefinas. Los procesos catalíticos actuales producen aldehídos lineales, que son productos intermedios clave para la industria de los detergentes y polímeros, y ramificados, que se consideran una herramienta poderosa para la industria química fina debido a su posible uso en la producción de productos enantioenriquecidos, es decir, productos que presentan una mayor proporción de un enantiómero dado de una sustancia quiral.

Los isómeros lineales se forman a menudo con catalizadores de rodio. Los aldehídos ramificados se forman a partir de catalizadores de rodio con ligandos bidentados con grupos directores para mejorar la selectividad. Sin embargo, producir los isómeros ramificados buscados sin estos grupos directores sigue siendo un desafío y solo se puede lograr a través de catalizadores Rh complejos. Se ha demostrado que resultan, por ejemplo, en una selectividad para 2-metilhexanale de 1-hexeno hasta 75% y hasta 86% para 2-metilbutanale de 1-buteno.

Los investigadores primero seleccionaron varias condiciones catalíticas para maximizar el rendimiento del producto ramificado que podría obtenerse con catálisis homogénea. Luego demostraron que podían ir más allá de este límite y lograr una selectividad ramificada mucho más alta agregando MOF a la mezcla de reacción. También probaron diferentes topologías de MOF para comprender el papel del entorno de MOF en tal cambio en la selectividad.

El grupo pudo demostrar que los microporos de los MOF empujan la hidroformilación de olefinas catalizada por cobalto a regímenes cinéticos que favorecen una alta selectividad ramificada, sin el uso de ningún grupo director. La adición de MOF permitió una selectividad ramificada de hasta el 90% en estos casos, una hazaña que no se puede lograr con los catalizadores existentes. Las simulaciones de Monte Carlo y la teoría funcional de la densidad combinadas con modelos cinéticos muestran que los microporos de MOF con ciertas topologías aumentan la densidad de las olefinas al tiempo que previenen parcialmente la adsorción del gas de síntesis; esto es lo que conduce a la alta selectividad ramificada.

Aunque la investigación se centró en los aldehídos, los métodos presentados pueden usarse para predecir el efecto de los cocatalizadores microporosos en el aumento de la selectividad en cualquier reacción catalítica homogénea o heterogénea. Los investigadores pueden determinar el material microporoso que tiene las mejores posibilidades de aumentar la selectividad eligiendo primero aquellos que pueden adsorber el catalizador mientras son inertes en las condiciones de reacción. y luego usando simulaciones para determinar cómo los materiales microporosos podrían cambiar la concentración local de los reactivos determinantes de la selectividad dentro de los microporos.