Los alcoholes se aplican ampliamente en las ciencias biológicas y la industria química. La hidrogenación selectiva de epóxidos utilizando moléculas de hidrógeno como reductor se considera una de las estrategias más sencillas y económicas para la síntesis de alcohol. Sin embargo, controlar la apertura regioselectiva del anillo de los epóxidos sigue siendo un desafío.
Se han logrado avances significativos en la hidrogenación selectiva de epóxidos mediante catálisis homogénea. Sin embargo, persisten los desafíos en la difícil separación y recuperación del catalizador, así como los inconvenientes de requerir ligandos costosos y sofisticados, que limitan gravemente su potencial práctico. Por lo tanto, el desarrollo de catalizadores heterogéneos eficientes y altamente regioselectivos para la hidrogenación de epóxidos es particularmente importante.
Yang Yong, del Instituto de Bioenergía y Tecnología de Bioprocesos de Qingdao de la Academia de Ciencias de China, ha desarrollado un catalizador de nanocluster de paladio (Pd) para la hidrogenación selectiva de epóxidos.
Los resultados fueron publicados en CCS Chemistry .
La modulación de los efectos electrónicos y la estructura espacial de los ligandos de fosfina condujo al diseño y síntesis de una nueva jaula orgánica porosa (FPPOC). Esta jaula se utilizó como ligando y para respaldar la preparación de un catalizador de nanocluster de Pd llamado Pd@FPPOC.
Los resultados indican que la interacción entre la fosfina orgánica y los nanoclusters de Pd (Pd NC) ha dado como resultado la dispersión uniforme de Pd NC ultrafinos en FPPOC. Esta interacción estabiliza eficazmente los Pd NC, previene su oxidación y agregación y aumenta significativamente la densidad electrónica de la superficie de los Pd NC, mejorando así el rendimiento catalítico.
Al optimizar sistemáticamente las condiciones, se logró la conversión eficiente de epóxidos aromáticos en alcoholes lineales y de epóxidos alifáticos en alcoholes ramificados utilizando Pd@FPPOC. El éxito se puede atribuir al fuerte efecto de coordinación del fósforo dentro de la jaula molecular, junto con la ventajosa estructura geométrica de la jaula orgánica porosa.
Se pueden hidrogenar eficientemente varios epóxidos terminales e internos a los correspondientes alcoholes lineales o ramificados con excelente tolerancia a los grupos funcionales. El catalizador exhibe una actividad catalítica notablemente alta (TON> 16 000) y estabilidad (conserva la actividad y selectividad después de 10 ciclos de uso) y facilita la síntesis escalable de feniletanol en la escala de 100 mmol.
El mecanismo de hidrogenación de epóxidos aromáticos y alifáticos por Pd@FPPOC se dilucidó mediante experimentos de control y cálculos de la teoría funcional de la densidad.
Más información: Xin Zhou et al, Los nanoclusters de Pd ultrafinos incorporados en jaulas orgánicas porosas con fosfina permiten una hidrogenación regioselectiva y altamente eficiente de epóxidos, Química CCS (2024). DOI:10.31635/ccschem.024.202303468
Proporcionado por la Academia China de Ciencias
