Un catalizador normalmente utiliza un soporte para estabilizar partículas metálicas de tamaño nanométrico que aceleran reacciones químicas importantes. El soporte, a través de interacciones con las partículas metálicas, también ayuda a crear una interfaz única con sitios que pueden mejorar drásticamente la velocidad de reacción y la selectividad. Para mejorar la eficiencia catalítica, los investigadores suelen probar diferentes combinaciones de metales y soportes. En cambio, el equipo de ORNL se centró en implantar elementos específicos justo al lado de nanopartículas metálicas en su interfaz con el apoyo para aumentar la eficiencia catalítica.

Los investigadores estudiaron un catalizador que hidrogena dióxido de carbono para producir metanol. Sus nanopartículas de cobre están sostenidas por titanato de bario. En el soporte cristalino, dos iones o cationes cargados positivamente se emparejan con iones o aniones cargados negativamente. Cuando el equipo extrajo aniones de oxígeno parciales del soporte e implantó aniones de hidrógeno, este intercambio de iones alteró la cinética y los mecanismos de reacción y resultó en el triple del rendimiento de metanol.

"Ajustar el sitio aniónico del soporte del catalizador puede tener un gran impacto en la interfaz metal-soporte, lo que conduce a una mejor conversión del dióxido de carbono residual en combustibles valiosos y otros productos químicos", dijo el jefe del proyecto Zili Wu, líder del grupo de Catálisis y Química de Superficies del ORNL.

La investigación, publicada en Angewandte Chemie International Edition , aparece en la contraportada de la revista. Los hallazgos apuntan a un papel único que los aniones de hidrógeno, o hidruros, podrían desempeñar para aumentar el rendimiento de los catalizadores que convierten el dióxido de carbono en metanol. El equipo de Wu fue el primero en utilizar la sustitución de aniones con este fin. Estos catalizadores podrían unirse a la cartera de tecnologías destinadas a lograr emisiones globales netas de dióxido de carbono cero para 2050.

Al diseñar el catalizador, el equipo eligió el titanato de bario perovskita como soporte. Es uno de los pocos materiales en los que se pueden incorporar aniones de hidrógeno, que son altamente reactivos al aire o al agua, para formar un oxihidruro estable. Además, los científicos plantearon la hipótesis de que los aniones de hidrógeno incorporados podrían afectar las propiedades electrónicas de los átomos de cobre vecinos y participar en la reacción de hidrogenación.

"Una perovskita permite sintonizar no sólo los cationes en casi toda la tabla periódica, sino también los sitios de aniones", dijo Wu. "Hay muchas 'perillas' de ajuste para comprender su estructura y rendimiento catalítico".

La hidrogenación del dióxido de carbono para producir metanol requiere alta presión, más de varias decenas de veces la presión de la atmósfera terrestre al nivel del mar. Probar el catalizador en condiciones de reposo ("in situ") versus condiciones de trabajo ("operando") requirió experiencia y equipos que son difíciles de encontrar fuera de los laboratorios nacionales. Esta reacción se ha estudiado durante décadas, pero sus sitios catalíticos activos y sus mecanismos no estaban claros hasta ahora debido a la escasez de estudios in situ/operando.

"Estoy muy orgulloso de haber colaborado con diversos equipos para iluminar el mecanismo subyacente", afirmó Wu.

"Combinamos múltiples técnicas in situ y operando para caracterizar la estructura del cobre, el soporte y la interfaz en condiciones de reacción", dijo el coautor de ORNL, Yuanyuan Li. Utiliza la espectroscopía para revelar la estructura dinámica atómica, química y electrónica de materiales en condiciones de síntesis y reacción. "El cobre puede cambiar rápidamente después de estar expuesto al aire u otros entornos. Por lo tanto, era muy importante para nosotros revelar la estructura del catalizador en condiciones de trabajo reales y luego correlacionarla con su rendimiento".

Para revelar la estructura del catalizador en condiciones de trabajo, Li y el ex becario postdoctoral de ORNL, Yang He, fueron a la fuente de luz de radiación sincrotrón de Stanford en el Laboratorio Nacional del Acelerador SLAC. Con Jorge Pérez-Aguilar de SLAC en el laboratorio de Simon Bare, utilizaron espectroscopia de absorción de rayos X in situ para revelar la estructura de las nanopartículas de cobre en condiciones de reacción de alta presión. Los investigadores colaboraron a través del Consorcio para Operando y Caracterización Avanzada de Catalizadores vía Espectroscopía y Estructura Electrónica, o Co-ACCESS.

De vuelta en el Centro de Ciencias de Materiales Nanofásicos de ORNL, una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del DOE, Miaofang Chi, miembro corporativo de ORNL, y Hwangsun "Sunny" Kim, miembro postdoctoral de ORNL, realizaron microscopía electrónica de transmisión de barrido para comparar la estructura del cobre antes y después de la reacción química. P>

Además, los científicos del personal de ORNL, Luke Daemen y Yongqiang Cheng, realizaron in situ dispersión inelástica de neutrones a alta presión en la línea de luz VISION de Spallation Neutron Source, una instalación de usuario de la Oficina de Ciencias del DOE, para caracterizar la estructura del hidruro en el soporte de oxihidruro. Debido a que los neutrones son sensibles a los elementos livianos, se utilizaron para monitorear la estructura del hidruro después de la reacción a altas presiones. Se mantuvo estable.

En la Universidad de Vanderbilt, el becario postdoctoral Ming Lei y el profesor De-en Jiang utilizaron la teoría funcional de la densidad para calcular la estructura electrónica del material. Los cálculos basados ​​en la teoría y los resultados experimentales juntos mostraron que los hidruros en el soporte participaron directamente en la hidrogenación del dióxido de carbono para producir metanol y alteraron el estado electrónico del cobre para mejorar las reacciones de producción de metanol en la interfaz.

Para aprender más sobre la cinética y el mecanismo de la reacción química, He, con Felipe Polo-Garzón, miembro del personal de ORNL, personalizó una técnica llamada análisis cinético transitorio isotópico en estado estacionario, o SSITKA, para su uso en condiciones de alta presión. Lo combinaron con una técnica operativa de alta presión llamada espectroscopia infrarroja de reflectancia difusa o DRIFTS.

"Desarrollamos el método en condiciones de reacción reales para comprender tanto la cinética como los mecanismos de reacción", dijo He, ahora en el Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico del DOE. "Eso contribuirá al campo al llenar el vacío entre los estudios ambientales y de mayor presión".

SSITKA sugirió que la perovskita rica en hidruros tenía una mayor densidad de sitios que eran más activos y selectivos para la producción de metanol. La adición de DRIFTS reveló que una especie química llamada formiato (dióxido de carbono con un átomo de hidrógeno conectado) era el principal intermediario de la reacción. DRIFTS-SSITKA también demostró que los pasos posteriores para hidrogenar el formiato en metanol limitan la velocidad de la reacción.

A continuación, Wu y sus colegas cambiarán la reactividad del hidruro en el soporte cambiando la composición de la perovskita.

"Entonces, potencialmente, podrá aumentar aún más el rendimiento de su catalizador", dijo Wu. "Este enfoque de ajuste aniónico de catalizadores proporciona un nuevo paradigma para controlar las reacciones químicas."