Dióxido de carbono (CO₂ ) es uno de los principales contribuyentes al cambio climático y un producto importante de muchas actividades humanas, en particular la fabricación industrial. Un objetivo importante en el campo de la energía ha sido convertir químicamente el CO₂ emitido en valiosos productos químicos o combustibles. Pero mientras que el CO₂ está disponible en abundancia, aún no se ha utilizado ampliamente para generar productos de valor agregado. ¿Por que no?

La razón es que el CO₂ las moléculas son muy estables y, por lo tanto, no son propensas a convertirse químicamente en una forma diferente. Los investigadores han buscado materiales y diseños de dispositivos que puedan ayudar a impulsar esa conversión, pero nada ha funcionado lo suficientemente bien como para producir un sistema eficiente y rentable.

Hace dos años, Ariel Furst, profesor de ingeniería química en Raymond (1921) y Helen St. Laurent Career Development en el MIT, decidió intentar usar algo diferente, un material que recibe más atención en las discusiones de biología que de ingeniería química. Los resultados del trabajo en su laboratorio ya sugieren que su enfoque inusual está dando sus frutos.

La piedra de tropiezo

El desafío comienza con el primer paso en el CO₂ proceso de conversión. Antes de transformarse en un producto útil, el CO₂ debe convertirse químicamente en monóxido de carbono (CO). Esa conversión se puede fomentar mediante la electroquímica, un proceso en el que el voltaje de entrada proporciona la energía adicional necesaria para hacer que el CO₂ sea estable. las moléculas reaccionan. El problema es que lograr el CO₂ La conversión a CO requiere grandes aportes de energía, e incluso entonces, el CO constituye solo una pequeña fracción de los productos que se forman.

Para explorar oportunidades para mejorar este proceso, Furst y su grupo de investigación se centraron en el electrocatalizador, un material que aumenta la velocidad de una reacción química sin consumirse en el proceso. El catalizador es clave para una operación exitosa. Dentro de un dispositivo electroquímico, el catalizador a menudo se suspende en una solución acuosa (a base de agua). Cuando se aplica un potencial eléctrico (esencialmente un voltaje) a un electrodo sumergido, el CO₂ disuelto se convertirá, con la ayuda del catalizador, en CO.

Pero hay un obstáculo:el catalizador y el CO₂ deben encontrarse en la superficie del electrodo para que ocurra la reacción. En algunos estudios, el catalizador se dispersa en la solución, pero ese enfoque requiere más catalizador y no es muy eficiente, según Furst. "Hay que esperar a la difusión de CO₂ al catalizador y que el catalizador alcance el electrodo antes de que ocurra la reacción", explica. Como resultado, los investigadores de todo el mundo han estado explorando diferentes métodos para "inmovilizar" el catalizador en el electrodo.

Conexión del catalizador y el electrodo

Antes de que Furst pudiera profundizar en ese desafío, necesitaba decidir cuál de los dos tipos de CO₂ catalizadores de conversión con los que trabajar:el tradicional catalizador de estado sólido o un catalizador formado por moléculas pequeñas. Al examinar la literatura, concluyó que los catalizadores de moléculas pequeñas eran los más prometedores. Si bien su eficiencia de conversión tiende a ser menor que la de las versiones de estado sólido, los catalizadores moleculares ofrecen una ventaja importante:se pueden ajustar para enfatizar reacciones y productos de interés.

Se utilizan comúnmente dos enfoques para inmovilizar catalizadores de moléculas pequeñas en un electrodo. Uno consiste en unir el catalizador al electrodo mediante fuertes enlaces covalentes, un tipo de enlace en el que los átomos comparten electrones; el resultado es una conexión fuerte, esencialmente permanente. El otro establece una unión no covalente entre el catalizador y el electrodo; a diferencia de un enlace covalente, esta conexión se puede romper fácilmente.

Ningún enfoque es ideal. En el primer caso, el catalizador y el electrodo están firmemente unidos, lo que garantiza reacciones eficientes; pero cuando la actividad del catalizador se degrada con el tiempo (lo que sucederá), ya no se puede acceder al electrodo. En este último caso, se puede eliminar un catalizador degradado; pero la ubicación exacta de las moléculas pequeñas del catalizador en el electrodo no se puede controlar, lo que conduce a una eficiencia catalítica inconsistente, a menudo decreciente, y simplemente aumenta la cantidad de catalizador en la superficie del electrodo sin preocuparse por dónde se colocan las moléculas. no resuelve el problema.

Lo que se necesitaba era una forma de colocar el catalizador de molécula pequeña con firmeza y precisión en el electrodo y luego liberarlo cuando se degrada. Para esa tarea, Furst recurrió a lo que ella y su equipo consideran una especie de "velcro molecular programable":ácido desoxirribonucleico o ADN.

Añadir ADN a la mezcla

Mencione el ADN a la mayoría de las personas, y pensarán en las funciones biológicas de los seres vivos. Pero los miembros del laboratorio de Furst ven el ADN como algo más que un simple código genético. "El ADN tiene estas propiedades físicas realmente geniales como biomaterial en las que la gente no suele pensar", dice. "El ADN se puede usar como un velcro molecular que puede unir cosas con una precisión muy alta".

Furst sabía que las secuencias de ADN se habían utilizado anteriormente para inmovilizar moléculas en superficies con otros fines. Así que ideó un plan para utilizar el ADN para dirigir la inmovilización de catalizadores de CO₂ conversión.

Su enfoque depende de un comportamiento bien conocido del ADN llamado hibridación. La estructura familiar del ADN es una doble hélice que se forma cuando se conectan dos hebras complementarias. Cuando la secuencia de bases (los cuatro bloques de construcción del ADN) en las hebras individuales coinciden, se forman enlaces de hidrógeno entre las bases complementarias, uniendo firmemente las hebras entre sí.

El uso de ese comportamiento para la inmovilización del catalizador implica dos pasos. Primero, los investigadores adjuntan una sola hebra de ADN al electrodo. Luego, unen una hebra complementaria al catalizador que flota en la solución acuosa. Cuando la última hebra se acerca a la primera, las dos hebras se hibridan; se unen por múltiples enlaces de hidrógeno entre bases correctamente emparejadas. Como resultado, el catalizador se fija firmemente al electrodo por medio de dos hebras de ADN entrelazadas y autoensambladas, una conectada al electrodo y la otra al catalizador.

Mejor aún, las dos hebras se pueden separar una de la otra. "La conexión es estable, pero si la calentamos, podemos eliminar el hilo secundario que tiene el catalizador", dice Furst. "Así que podemos deshibridarlo. Eso nos permite reciclar las superficies de nuestros electrodos, sin tener que desmontar el dispositivo ni realizar ningún paso químico agresivo".

Investigación experimental

Para explorar esa idea, Furst y su equipo, los posdoctorados Gang Fan y Thomas Gill, el ex estudiante de posgrado Nathan Corbin Ph.D. '21, y el ex postdoctorado Amruta Karbelkar, realizaron una serie de experimentos utilizando tres catalizadores de molécula pequeña basados ​​en porfirinas, un grupo de compuestos que son biológicamente importantes para procesos que van desde la actividad enzimática hasta el transporte de oxígeno. Dos de los catalizadores involucran una porfirina sintética más un centro metálico de cobalto o hierro. El tercer catalizador es la hemina, un compuesto de porfirina natural que se usa para tratar la porfiria, un conjunto de trastornos que pueden afectar el sistema nervioso. "Entonces, incluso los catalizadores de moléculas pequeñas que elegimos están inspirados en la naturaleza", comenta Furst.

En sus experimentos, los investigadores primero necesitaban modificar cadenas individuales de ADN y depositarlas en uno de los electrodos sumergidos en la solución dentro de su celda electroquímica. Aunque esto suena sencillo, requirió algo de química nueva. Dirigido por Karbelkar y la investigadora universitaria de tercer año Rachel Ahlmark, el equipo desarrolló una forma rápida y fácil de unir ADN a los electrodos. Para este trabajo, los investigadores se centraron en unir el ADN, pero la química de "anclaje" que desarrollaron también se puede usar para unir enzimas (catalizadores de proteínas), y Furst cree que será muy útil como estrategia general para modificar electrodos de carbono.

Una vez que las cadenas individuales de ADN se depositaron en el electrodo, los investigadores sintetizaron cadenas complementarias y les unieron uno de los tres catalizadores. Cuando las cadenas de ADN con el catalizador se agregaron a la solución en la celda electroquímica, se hibridaron fácilmente con las cadenas de ADN en el electrodo. Después de media hora, los investigadores aplicaron un voltaje al electrodo para convertir químicamente el CO₂ disuelto en la solución y utilizó un cromatógrafo de gases para analizar la composición de los gases producidos por la conversión.

El equipo descubrió que cuando los catalizadores ligados al ADN se dispersaban libremente en la solución, eran muy solubles, incluso cuando incluían catalizadores de moléculas pequeñas que no se disuelven en agua por sí solos. De hecho, mientras que los catalizadores a base de porfirina en solución a menudo se mantienen unidos, una vez que se unieron las hebras de ADN, ese comportamiento contraproducente ya no fue evidente.

Los catalizadores ligados al ADN en solución también fueron más estables que sus homólogos no modificados. No se degradaron a voltajes que provocaron la degradación de los catalizadores no modificados. "Entonces, solo unir esa cadena única de ADN al catalizador en solución hace que esos catalizadores sean más estables", dice Furst. "Ni siquiera tenemos que ponerlos en la superficie del electrodo para ver una mejor estabilidad". Al convertir CO₂ de esta forma, un catalizador estable dará una corriente constante a lo largo del tiempo. Los resultados experimentales mostraron que agregar el ADN evitó que el catalizador se degradara a voltajes de interés para dispositivos prácticos. Además, con los tres catalizadores en solución, la modificación del ADN aumentó significativamente la producción de CO por minuto.

Permitir que el catalizador ligado al ADN hibridara con el ADN conectado al electrodo trajo más mejoras, incluso en comparación con el mismo catalizador ligado al ADN en solución. Por ejemplo, como resultado del ensamblaje dirigido por ADN, el catalizador terminó firmemente unido al electrodo y la estabilidad del catalizador mejoró aún más. A pesar de ser altamente soluble en soluciones acuosas, las moléculas del catalizador unido al ADN permanecieron hibridadas en la superficie del electrodo, incluso en condiciones experimentales duras.

La inmovilización del catalizador ligado al ADN en el electrodo también aumentó significativamente la tasa de producción de CO. En una serie de experimentos, los investigadores monitorearon la tasa de producción de CO con cada uno de sus catalizadores en solución sin hebras de ADN adheridas, la configuración convencional, y luego con ellos inmovilizados por ADN en el electrodo. Con los tres catalizadores, la cantidad de CO generada por minuto fue mucho mayor cuando el catalizador ligado al ADN se inmovilizó en el electrodo.

Además, la inmovilización del catalizador ligado al ADN en el electrodo aumentó en gran medida la "selectividad" en términos de productos. Un desafío persistente en el uso de CO₂ generar CO en soluciones acuosas es que existe una competencia inevitable entre la formación de CO y la formación de hidrógeno. Esa tendencia se alivió al agregar ADN al catalizador en solución, y aún más cuando el catalizador se inmovilizó en el electrodo usando ADN. Tanto para el catalizador de cobalto-porfirina como para el catalizador a base de hemina, la formación de CO en relación con el hidrógeno fue significativamente mayor con el catalizador unido a ADN en el electrodo que en la solución. Con el catalizador de hierro-porfirina eran casi iguales. "Con el hierro, no importa si está en solución o en el electrodo", explica Furst. "Ambos tienen selectividad por el CO, así que eso también es bueno".

Progreso y planes

Furst y su equipo ahora han demostrado que su enfoque basado en el ADN combina las ventajas de los catalizadores de estado sólido tradicionales y los más nuevos de moléculas pequeñas. En sus experimentos, lograron la conversión química altamente eficiente de CO₂ a CO y también pudieron controlar la mezcla de productos formados. Y creen que su técnica debería resultar escalable:el ADN es económico y está ampliamente disponible, y la cantidad de catalizador requerida es varios órdenes de magnitud menor cuando se inmoviliza con ADN.

Basándose en su trabajo hasta el momento, Furst plantea la hipótesis de que la estructura y el espaciado de las moléculas pequeñas en el electrodo pueden tener un impacto directo tanto en la eficiencia catalítica como en la selectividad del producto. Usando ADN para controlar el posicionamiento preciso de sus catalizadores de moléculas pequeñas, planea evaluar esos impactos y luego extrapolar los parámetros de diseño que se pueden aplicar a otras clases de catalizadores de conversión de energía. En última instancia, espera desarrollar un algoritmo predictivo que los investigadores puedan usar al diseñar sistemas electrocatalíticos para una amplia variedad de aplicaciones. + Explora más

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Esta historia se vuelve a publicar por cortesía de MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), un sitio popular que cubre noticias sobre investigación, innovación y enseñanza del MIT.