Los camiones diésel de servicio pesado que circulan hoy en día están equipados con sistemas de postratamiento que incluyen tecnología de reducción catalítica selectiva (SCR) que utiliza una solución de urea como agente reductor para reducir las emisiones nocivas de óxido de nitrógeno (NOx) del escape del motor antes de que lleguen al tubo de escape. Los SCR se basan en un catalizador para ayudar a convertir químicamente los gases NOx en nitrógeno, agua, y pequeñas cantidades de dióxido de carbono.

Como cualquier otra cosa sujeta a las leyes de la naturaleza, Los catalizadores —materiales que ayudan a que la reacción deseada se lleve a cabo de manera eficiente— tienden a desacelerarse cuanto más tiempo están en uso. Científicos del Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico (PNNL), trabajando con investigadores de la Universidad Estatal de Washington y la Universidad de Tsinghua, descubrió un mecanismo detrás de la disminución del rendimiento de un catalizador avanzado a base de cobre. Los hallazgos del equipo, aparece en la portada de la revista Catálisis ACS , podría ayudar al diseño de catalizadores que funcionen mejor y duren más durante el proceso de conversión de NOx.

Los resultados iniciales revelan una anomalía

La última investigación comenzó con un misterio persistente. En un estudio de 2017, Los investigadores utilizaron resonancia paramagnética electrónica (EPR) para examinar el comportamiento a nivel atómico de un catalizador de última generación, Cu / SSZ-13. Cu es cobre y SSZ-13 es una zeolita, una pequeña estructura construida de sílice que tiene una estructura enjaulada y a la que se une el cobre.

EPR es un tipo de espectroscopía que puede ayudar a iluminar la actividad electrónica y la estructura interna de ciertos materiales. Para el estudio, los investigadores utilizaron el EPR disponible en el Laboratorio de Ciencias Moleculares Ambientales (EMSL), una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del Departamento de Energía de EE. UU. ubicada en PNNL.

Espectroscopia EPR, junto con pruebas que utilizan algunas otras técnicas, condujo a nuevos conocimientos sobre la excelente estabilidad del Cu / SSZ-13 a altas temperaturas, una de las razones por las que lo convierte en un ingrediente tan atractivo para los sistemas de postratamiento. Pero los estudios de EPR también revelaron una anomalía desconcertante. En muestras de catalizador que habían sido envejecidas artificialmente para imitar las condiciones de envejecimiento del mundo real, apareció una señal magnética en los espectros EPR.

"Esta pregunta se quedó en nuestras mentes después de que se publicó ese artículo hace tres años, "dijo Feng Gao, científico de planta de la División de Ciencias Físicas de la PNNL y coautor de ambos estudios. "¿Qué fue exactamente esa pequeña señal?"

Una nueva investigación muestra que la proximidad resulta problemática

Cu / SSZ-13 consiste en cobre que sirve como "sitios activos" en los que el NOx interactúa con el amoníaco. que proviene de una solución de urea en SCR. Esta interacción forma nitrógeno y agua inofensivos. En el último estudio, los investigadores llevaron a cabo otra ronda de imágenes en EMSL y la combinaron con modelos teóricos para descubrir cómo cambiaban los iones de cobre del catalizador después de su envejecimiento.

El nuevo análisis, que contó con el apoyo de la Oficina de Eficiencia Energética y Energía Renovable del Departamento de Energía de EE. UU., Oficina de tecnologías de vehículos, reveló que algunos iones de cobre se estaban reubicando dentro de las jaulas de soporte de zeolita SSZ-13, acercándose mientras lo hacían. Esta proximidad entre los iones de cobre creó la curiosa señal que los investigadores observaron en 2017.

Pero esta intuición resulta, no contó toda la historia. La cantidad de cobre que dio lugar a una señal EPR tan pequeña era demasiado pequeña para explicar la doble disminución de la actividad del catalizador que los investigadores vieron en las pruebas de reacción con muestras envejecidas. Algo más grande estaba sucediendo.

Los catalizadores de cobre envejecidos se adhieren al soporte

El equipo hizo otra ronda de imágenes, esta vez conduciendo operando EPR, en el que se escaneó el catalizador mientras tenía lugar la reacción SCR. Durante la reacción, el cobre pasa de un estado de oxidación a otro y viceversa, perdiendo y ganando electrones, llamado "ciclo redox" en términos científicos. En muestras frescas de catalizador, este ciclo ocurre rápidamente. En muestras envejecidas, sin embargo, el operando EPR mostró un alto porcentaje de cobre pegado en un estado de oxidación, es decir, Ciclismo más lento.

"Una vez que el catalizador ha envejecido, todos los iones de cobre se reposicionan. Para la mayoría, la reubicación fue tan sutil que la espectroscopia apenas captó cambios. Es por eso que estamos particularmente agradecidos con los que se mudaron dramáticamente, "Dijo Gao. Ese pequeño porcentaje, él explicó, dio lugar a las curiosas señales EPR y permitió una mejor comprensión del panorama general.

Por qué, luego, ¿El catalizador envejecido se volvió menos activo? "El soporte de zeolita retiene todo el cobre en los diversos estados de oxidación con más fuerza después de que se reposiciona, ", dijo." Es como si el cobre estuviera encerrado dentro de una celda de la cárcel, y esta falta de movilidad los hace menos reactivos ".

Saber más sobre cómo se desactivan los catalizadores como Cu / SSZ-13 puede abrir el camino a soluciones para aumentar su longevidad. Los científicos pueden optimizar la cantidad de sitios activos dentro de un catalizador, Gao dijo, y piense en aditivos que podrían evitar la relación demasiado acogedora que se desarrolla con el tiempo entre el cobre y sus soportes de zeolita.

El estudio, "Sondeo de la reubicación del sitio activo en catalizadores SCR de Cu / SSZ-13 durante el envejecimiento hidrotermal mediante espectroscopía EPR in situ, Estudios de cinética, y cálculos DFT, "fue publicado en la revista Catálisis ACS .