Los avances en la microscopía basada en puntas en la ciencia de los materiales han permitido obtener imágenes con una resolución de escala angstrom, aunque la técnica no proporciona una caracterización clara de las heterogeneidades estructurales y químicas de las especies superficiales. En un nuevo informe ahora publicado en Ciencias , Jiayu Xu y un equipo de investigación en información cuántica y física cuántica de la Universidad de Ciencia y Tecnología de China utilizaron un sistema modelo de derivados del pentaceno en una superficie plateada. Luego, los investigadores combinaron una variedad de técnicas de caracterización de materiales, incluida la microscopía de túnel de barrido, microscopía de fuerza atómica y dispersión Raman mejorada con punta para proporcionar electrónica, información estructural y química para caracterizar diversos, sin embargo, especies químicas estructuralmente similares en relación con su interacción con la superficie del metal en la resolución de enlace simple. El enfoque de múltiples técnicas propuesto tiene amplias aplicaciones en los estudios fundamentales para la catálisis heterogénea de la química de superficies.

Estrategia conjunta para la química de superficies

Las moléculas que se adsorben en una superficie pueden sufrir cambios marcados para formar diferentes especies superficiales como resultado de defectos estructurales. ruptura de enlaces químicos y / o formación de enlaces químicos. Los científicos de materiales están interesados ​​en identificar la estructura o heterogeneidad de las especies de la superficie para comprender mejor la ciencia de la superficie. Tales esfuerzos requieren una caracterización precisa de los enlaces químicos dentro de moléculas y sustratos. Los investigadores han utilizado una variedad de métodos microscópicos y espectroscópicos basados ​​en puntas para lograr la tarea, incluida la microscopía de túnel de barrido (STM), espectroscopía de túnel de barrido (STS) y microscopía de fuerza atómica sin contacto (AFM), para resolver estructuras electrónicas estáticas y especies de superficies geométricas intramoleculares manteniendo alta energía y resolución. Las técnicas son limitadas debido a la falta de sensibilidad química, lo que puede obstaculizar su capacidad para determinar la heterogeneidad (diversidad) de las superficies. Para superar la debilidad Los investigadores han utilizado espectroscopía Raman mejorada con punta (TERS). Basado en el método, El escaneo de picoscopía Raman (SRP) proporcionó un método óptico con resolución de enlace simple para mapear completamente los modos vibracionales individuales y desarrollar visualmente estructuras químicas de moléculas individuales. Los tres métodos pueden alcanzar una resolución de nivel angstrom en el espacio real, una combinación de estos métodos puede proporcionar detalles completos para interrogar la heterogeneidad de las especies de la superficie. Xu y col. primer pentaceno seleccionado (C ₂₂ H ₁₄ ) en la superficie plateada como sistema modelo. El pentaceno es un sistema de referencia que se utiliza a menudo para caracterizar la resolución y el rendimiento de las técnicas STM y AFM.

Durante este trabajo, El equipo obtuvo imágenes STM (microscopía de túnel de barrido) de una superficie metálica anatómicamente resuelta con moléculas de pentaceno y monóxido de carbono (CO) adsorbidas con un sesgo de bajo voltaje. Cuando el equipo aplicó pulsos de voltaje de 2.0 V a una molécula, formaron dos tipos de nuevas especies con diferentes formas. Estos incluyeron especies β con forma de mancuerna y especies γ con forma de huso. El pentaceno y sus derivados también mostraron un fuerte contraste dependiente del voltaje en las topografías STM junto con diferentes estados electrónicos en los espectros STS. La excitación plasmónica del sistema parece ser la principal responsable de la transformación del pentaceno. El uso de STM y STS (microscopía de túnel de barrido y espectroscopia de túnel de barrido) por sí solo no pudo determinar directamente la química real de las especies transformadas. Como resultado, Xu y col. usó AFM (microscopía de fuerza atómica) con una punta decorada con CO para comprender mejor las tres especies, que incluyen la molécula de pentaceno intacta (α). Notaron la aparición de halos oscuros, que surgen de la atracción de van der Waals en la periferia de las tres especies (α, β, γ) donde las estructuras moleculares internas mantuvieron resolución atómica, que se originó a partir de la repulsión de Pauli de corto alcance. El método AFM proporcionó más detalles estructurales en comparación con STM. El trabajo mostró cómo el centro de los átomos de carbono del pentaceno podría interactuar con la superficie de la plata. Xu y col. observó interacciones entre dos posibles fuentes de transformación de α a γ, permitir que el anillo de benceno central se abra con reordenamientos de los átomos; para confirmar cualquiera de las hipótesis, necesitaban saber más sobre los enlaces químicos locales.

Entendiendo los enlaces químicos

Los investigadores utilizaron mediciones de TERS (espectroscopía Raman mejorada con punta) para caracterizar la información de los enlaces químicos, ya que las señales Raman estaban directamente relacionadas con el movimiento vibratorio de los enlaces. El equipo obtuvo espectros Raman de la especie α, β y γ ubicando la punta a través de los sitios de la muestra. El modo de estiramiento carbono-hidrógeno (C-H) del pentaceno apareció solo en la región de alto número de ondas para proporcionar una ventana de energía clara para monitorear la estructura del cambio en relación con los enlaces C-H. El equipo obtuvo la evidencia más convincente de ruptura del enlace C-H a partir de mapas Raman en relación con modos vibracionales específicos. Alternativamente, también podrían utilizar un dispositivo de alta velocidad, fotodiodo de avalancha de fotón único (APD) con un filtro de paso de banda sintonizable en los bordes para registrar los mapas TERS. Caracterizaron la principal diferencia entre las tres especies de pentaceno basándose en el número de enlaces C-H en el anillo central y durante la transformación estructural. Los mapas Raman simulados coincidieron con los resultados experimentales y mostraron cómo todos los modos vibracionales mantenían características altamente localizadas. Por ejemplo, las señales de TERS se ubicaron en el anillo central o en los anillos externos de la especie, lo que implica que el pentaceno altamente conjugado está parcialmente conjugado. Los modos experimentales Raman también podrían describirse con más detalle mediante simulaciones teóricas para la estructura molecular sugerida. Combinando los componentes químicos obtenidos mediante técnicas TERS y AFM, el equipo también verificó las posibles estructuras químicas de la especie γ.

panorama

Los experimentos combinados usando STM, AFM, y TERS (microscopía de túnel de barrido, La microscopía de fuerza atómica y la espectroscopía Raman mejorada con punta) también proporcionaron un mejor parámetro de referencia para la selección durante las simulaciones de la teoría funcional de la densidad (DFT). Por ejemplo, las simulaciones de imágenes STM reprodujeron la característica en forma de varilla, Funciones similares a mancuernas y a ejes para α, β y γ respectivamente, aunque con un error marginal, que Xu et al. aclarado en relación con información estructural confiable. De este modo, Jiayu Xu y sus colegas mostraron cómo se pueden utilizar técnicas modernas basadas en puntas para caracterizar la química de superficies en la ciencia de los materiales. Usando una estrategia conjunta de STM-AFM-TERS, determinaron experimentalmente la estructura interrelacionada y las heterogeneidades químicas de las especies de la superficie en relación con estas especies de pentaceno en una superficie metálica. El protocolo experimental detallado en este trabajo se puede aplicar ampliamente para estudiar la química de la superficie y la catálisis en el límite de enlace simple en la ciencia de los materiales.

© 2021 Science X Network