Resumen de la transformación catalítica y estructuras clave identificadas por el grupo Martin (ICIQ). Crédito:Craig Day (ICIQ)
Las reacciones de acoplamiento cruzado de Negishi se han utilizado ampliamente para formar enlaces C-C desde la década de 1970 y, a menudo, se perciben como el resultado de dos metales, zinc y paladio / níquel, trabajando en sinergia. Pero como todas las relaciones, hay más debajo de la superficie. Doctor. El estudiante Craig Day y la Dra. Rosie Somerville del grupo Martin en ICIQ han profundizado en el acoplamiento cruzado de Negishi de ésteres de arilo utilizando catálisis de níquel para comprender cómo funciona esta reacción a nivel molecular y cómo mejorarla. Los resultados han sido publicados en Catálisis de la naturaleza .
Comparado con el paladio, el níquel tiene la ventaja de ser un metal de transición fácilmente disponible, con propiedades químicas únicas que permiten la activación de enlaces desafiantes que de otro modo serían inaccesibles por los esfuerzos de acoplamiento cruzado de paladio. Estas características lo hacen atractivo para el desarrollo de aplicaciones sintéticas, y durante las últimas décadas, ha demostrado ser una forma rápida y confiable de acumular complejidad molecular de manera rápida y confiable a partir de precursores simples y disponibles.
A los investigadores, esta Catálisis de la naturaleza El artículo proporciona una racionalización de cómo y por qué las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por níquel funcionan a un nivel que no se había intentado antes. "Nuestro trabajo proporciona una mirada sin precedentes a la especiación de los catalizadores de Ni en las reacciones de acoplamiento cruzado de Negishi, y han desentrañado una dicotomía contradictoria ejercida por las sales de Zn (II) en actividad catalítica. Dado el importante papel que desempeña el Zn en una miríada de reacciones catalizadas por Ni, Cabría esperar que estas transformaciones obedezcan a principios similares a los descritos en nuestro estudio, ofreciendo así nuevas perspectivas para diseñar nuevos sistemas catalíticos o superar a los existentes, "explica el profesor Rubén Martín, Líder del grupo ICIQ y profesor ICREA.
Usando un enfoque organometálico para investigar e identificar las especies de níquel involucradas en el ciclo catalítico, el equipo ha podido aislar los intermedios individuales y mostrar cómo están todos conectados en el ciclo catalítico. Esto los llevó a contemplar que había otros aunque indeseado, interacciones que ocurren entre los dos metales níquel y zinc. "La interacción entre los dos metales es necesaria para la transformación, pero también puede ser perjudicial de otras formas. Los químicos deben ser conscientes de estos problemas para diseñar mejores reacciones catalíticas, "bromea Craig S. Day, Doctor. alumno del grupo del Prof. Ruben Martín y primer autor del trabajo.
Los científicos han descubierto que suceden tres vías no deseadas fuera del ciclo:eliminación de ligandos, vías de reducción-oxidación y la formación de racimos de Ni / Zn no ortodoxos. Aunque se especuló durante mucho tiempo, este trabajo ofrece la primera evidencia directa de interacciones Ni-Zn. Además, la investigación muestra la importancia de la naturaleza del solvente usado en la reacción, ya que juega un papel en la regulación de las interacciones del catalizador y las especies de zinc. De hecho, profundizando en el papel del zinc en estos sistemas, los investigadores creen que aún hay más por determinar sobre cómo las propiedades de los ligandos afectan las interacciones entre la pareja catalítica.
Uniendo todos los conceptos, el trabajo se extrapola fácilmente a otros acoplamientos cruzados, abriendo nuevas vías de investigación para explorar el funcionamiento interno de diferentes sistemas. "Hemos proporcionado un modelo de cómo deberían ocurrir reacciones similares. Tanto en la comprensión de cómo se pueden funcionalizar los electrófilos de aril-oxígeno como en las lecciones sobre las reacciones de acoplamiento cruzado de Negishi catalizadas por Ni, "concluye Day.