A medida que aumenta sin cesar la carga de basura de caucho y plástico del planeta, Los científicos buscan cada vez más la promesa del reciclaje de circuito cerrado para reducir los desechos. Un equipo de investigadores del Departamento de Química de Princeton anuncia el descubrimiento de una nueva molécula de polibutadieno, de un material conocido desde hace más de un siglo y utilizado para fabricar productos comunes como neumáticos y zapatos, que algún día podría avanzar en este objetivo mediante la despolimerización.

El laboratorio de Chirik informa en Química de la naturaleza que durante la polimerización la molécula, nombrado (1, n'-divinil) oligociclobutano, encadena en una secuencia repetida de cuadrados, una microestructura previamente no realizada que permite que el proceso retroceda, o despolimerizar, bajo ciertas condiciones.

En otras palabras, el butadieno se puede "cerrar con cremallera" para hacer un nuevo polímero; ese polímero se puede volver a descomprimir a un monómero prístino para ser reutilizado.

La investigación aún se encuentra en una etapa temprana y los atributos de rendimiento del material aún no se han explorado a fondo. Pero el laboratorio de Chirik ha proporcionado un precedente conceptual para una transformación química que generalmente no se considera práctica para ciertos materiales básicos.

En el pasado, La despolimerización se ha logrado con nichos costosos o polímeros especializados y solo después de una multitud de pasos, pero nunca de una materia prima tan común como la que se utiliza para fabricar polibutadieno, uno de los siete principales petroquímicos del mundo. El butadieno es un compuesto orgánico abundante y un subproducto importante del desarrollo de combustibles fósiles. Se utiliza para fabricar productos plásticos y de caucho sintético.

"Tomar una sustancia química realmente común que la gente ha estado estudiando y polimerizando durante muchas décadas y hacer un material fundamentalmente nuevo a partir de ella, y mucho menos tener ese material con propiedades innatas interesantes, no solo es inesperado, es realmente un gran paso adelante. No necesariamente esperarías que todavía hubiera fruta en ese árbol, "dijo Alex E. Carpenter, un químico de planta de ExxonMobil Chemical, colaborador de la investigación.

"El enfoque de esta colaboración para nosotros ha sido el desarrollo de nuevos materiales que beneficien a la sociedad al enfocarse en algunas moléculas nuevas que [el químico de Princeton] Paul Chirk ha descubierto que son bastante transformadoras, "Agregó Carpenter.

"La humanidad es buena para producir butadieno. Es muy bueno cuando se pueden encontrar otras aplicaciones útiles para esta molécula, porque tenemos un montón ".

Catálisis con hierro

El laboratorio de Chirik explora la química sostenible mediante la investigación del uso de hierro, otro material natural abundante, como catalizador para sintetizar nuevas moléculas. En esta investigación en particular, el catalizador de hierro hace clic en los monómeros de butadieno para formar oligociclobutano. Pero lo hace en un motivo estructural cuadrado muy inusual. Normalmente, El encadenamiento ocurre con una estructura en forma de S que a menudo se describe como espagueti.

Luego, afectar la despolimerización, el oligociclobutano se expone al vacío en presencia del catalizador de hierro, que invierte el proceso y recupera el monómero. El artículo del laboratorio de Chirik, "Síntesis catalizada por hierro y reciclaje químico de Telechelic, 1, Oligociclobutanos 3-encadenados, "identifica esto como un raro ejemplo de reciclaje químico de circuito cerrado.

El material también tiene propiedades intrigantes como las caracteriza Megan Mohadjer Beromi, un becario postdoctoral en el laboratorio de Chirik, junto con los químicos del centro de investigación de polímeros de ExxonMobil. Por ejemplo, es telequélico, lo que significa que la cadena está funcionalizada en ambos extremos. Esta propiedad podría permitir su uso como un bloque de construcción por derecho propio, sirviendo como puente entre otras moléculas en una cadena polimérica. Además, es térmicamente estable, lo que significa que se puede calentar a más de 250 grados C sin una descomposición rápida.

Finalmente, presenta una alta cristalinidad, incluso con un peso molecular bajo de 1, 000 gramos por mol (g / mol). Esto podría indicar que las propiedades físicas deseables, como la cristalinidad y la resistencia del material, se pueden lograr con pesos más bajos de lo que generalmente se supone. El polietileno utilizado en la bolsa de plástico promedio para la compra, por ejemplo, tiene un peso molecular de 500, 000g / mol.

"Una de las cosas que demostramos en el documento es que se pueden fabricar materiales realmente duros con este monómero, "dijo Chirik, Profesor de Química Edwards S. Sanford de Princeton. "La energía entre el polímero y el monómero puede ser cercana, y puedes ir y venir, pero eso no significa que el polímero tenga que ser débil. El polímero en sí es fuerte.

"Lo que la gente tiende a asumir es que cuando tienes un polímero reciclable químicamente, tiene que ser inherentemente débil o no duradero. Hemos hecho algo que es realmente realmente resistente pero también químicamente reciclable. Podemos recuperar el monómero puro. Y eso me sorprendió. Eso no está optimizado. Pero está ahí. La química está limpia.

"Sinceramente, creo que este trabajo es una de las cosas más importantes que jamás haya salido de mi laboratorio, "dijo Chirik.

Deshacerse del etileno

El proyecto se remonta a algunos años hasta 2017, cuando C. Rose Kennedy, luego un postdoctorado en el laboratorio de Chirik, notó un líquido viscoso que se acumulaba en el fondo de un matraz durante una reacción. Kennedy dijo que esperaba que se formara algo volátil, por lo que el resultado estimuló su curiosidad. Profundizando en la reacción descubrió una distribución de oligómeros, o productos no volátiles con un peso molecular bajo, que indicaba que había tenido lugar la polimerización.

"Sabiendo lo que ya sabíamos sobre el mecanismo, Estaba bastante claro de inmediato cómo sería posible hacer clic juntos de una manera diferente o continua. Inmediatamente reconocimos que esto podría ser algo potencialmente extremadamente valioso, "dijo Kennedy, ahora es profesor asistente de química en la Universidad de Rochester.

En ese punto inicial, Kennedy encadenaba butadieno y etileno. Fue Mohadjer Beromi quien más tarde supuso que sería posible eliminar el etileno por completo y simplemente usar butadieno puro a temperaturas elevadas. Mohadjer Beromi "dio" el butadieno de cuatro carbonos al catalizador de hierro, y eso dio como resultado el nuevo polímero de cuadrados.

"Sabíamos que el motivo tenía la propensión a ser reciclado químicamente, ", dijo Mohadjer Beromi." Pero creo que una de las características nuevas y realmente interesantes del catalizador de hierro es que puede hacer [2 + 2] cicloadiciones entre dos dienos, y eso es esencialmente esta reacción:es una cicloadición en la que se unen dos olefinas para formar una molécula cuadrada una y otra vez.

"Es la cosa más genial en la que he trabajado en mi vida".

Para caracterizar aún más el oligociclobutano y comprender sus propiedades de rendimiento, la molécula necesitaba ser escalada y estudiada en una instalación más grande con experiencia en nuevos materiales.

"¿Cómo sabes lo que hiciste?" Preguntó Chirik. "Usamos algunas de las herramientas normales que tenemos aquí en Frick. Pero lo que realmente importa son las propiedades físicas de este material, y, en última instancia, cómo se ve la cadena ".

Para eso, Chirik viajó a Baytown, Texas el año pasado para presentar los hallazgos del laboratorio a ExxonMobil, que decidió apoyar el trabajo. Un equipo integrado de científicos de Baytown participó en el modelado computacional, Trabajo de dispersión de rayos X para validar la estructura, y estudios de caracterización adicionales.

Reciclaje 101

La industria química utiliza una pequeña cantidad de componentes básicos para fabricar la mayor parte del plástico y el caucho. Tres de esos ejemplos son el etileno, propileno, y butadieno. Un desafío importante del reciclaje de estos materiales es que a menudo deben combinarse y luego reforzarse con otros aditivos para fabricar plásticos y cauchos:los aditivos brindan las propiedades de rendimiento que deseamos:la dureza de una tapa de pasta de dientes, por ejemplo, o la ligereza de una bolsa de la compra. Todos estos "ingredientes" deben separarse nuevamente en el proceso de reciclaje.

Pero los pasos químicos involucrados en esa separación y la entrada de energía requerida para lograrlo hacen que el reciclaje sea prohibitivamente caro. particularmente para plásticos de un solo uso. El plástico es barato ligero, y conveniente, pero no fue diseñado pensando en la eliminación. Ese, dijo Chirik, es el principal, problema de bola de nieve con él.

Como posible alternativa, la investigación de Chirik demuestra que el polímero de butadieno es casi energéticamente igual al monómero, lo que lo convierte en un candidato para el reciclaje químico de circuito cerrado.

Los químicos comparan el proceso de producir un producto a partir de una materia prima con rodar una roca cuesta arriba, con la cima de la colina como estado de transición. De ese estado, Ruedas la roca por el otro lado y terminas con un producto. Pero con la mayoría de los plásticos, la energía y el costo de hacer rodar esa roca hacia atrás en la colina para recuperar su monómero crudo son asombrosos, y por lo tanto poco realista. Entonces, la mayoría de las bolsas de plástico, productos de caucho y parachoques de automóviles terminan en vertederos.

"Lo interesante de esta reacción de enganchar una unidad de butadieno a la siguiente es que el 'destino' es solo un poco más bajo en energía que el material de partida, ", dijo Kennedy." Eso es lo que hace posible retroceder en la otra dirección ".

En la siguiente etapa de la investigación, Chirik dijo que su laboratorio se centrará en el encadenamiento, que en este punto los químicos solo han logrado en promedio hasta 17 unidades. A esa longitud de cadena, el material se vuelve cristalino y tan insoluble que se cae de la mezcla de reacción.

"Tenemos que aprender qué hacer con eso, "dijo Chirik." Estamos limitados por su propia fuerza. Me gustaría ver un peso molecular más alto ".

Todavía, los investigadores están entusiasmados con las perspectivas del oligociclobutano, y se planean muchas investigaciones en esta colaboración continua hacia materiales químicamente reciclables.

"El conjunto actual de materiales que tenemos hoy en día no nos permite tener soluciones adecuadas a todos los problemas que estamos tratando de resolver, "dijo Carpenter." La creencia es que, si hace buena ciencia y publica en revistas revisadas por pares y trabaja con científicos de talla mundial como Paul, entonces eso permitirá a nuestra empresa resolver problemas importantes de manera constructiva.

"Se trata de comprender la química realmente genial, "añadió, "y tratando de hacer algo bueno con él".