Figura 1:(Izquierda) Capa de pasivación a base de carbonato (formada en Ca (TFSI) 2 electrolito) no permite el enchapado / decapado de calcio. (Derecha) Capa de pasivación a base de borato (formada en Ca (BF 4 ) 2 electrolito a base de electrolito) permite el enchapado / decapado de calcio. Se desarrolló un procedimiento de pasivación previa del electrodo de calcio, permitiendo que el recubrimiento de Ca tenga lugar en Ca (TFSI) 2 electrolito a base de Luego se demostró una cinética de galvanoplastia / decapado más rápida debido a la ausencia de pares de iones de contacto. 
Una batería está formada por tres componentes principales:dos electrodos (ánodo y cátodo) separados por un electrolito. El estudio de la interfaz entre el electrolito y los electrodos es crucial en el caso de baterías reversibles, que experimentan continuamente un proceso de carga / descarga.
Ahora, investigadores del Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona (ICMAB-CSIC), en colaboración con investigadores del Sincrotrón ALBA (línea de luz MIRAS), el Laboratoire de Réactivité et Chimie des Solides (LRCS, Amiens, Francia), el Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (IPREM, Pau, Francia) y la Universidad Nacional de Singapur (NUS), han analizado las capas de pasivación formadas en los electrodos de calcio metal y su influencia en el funcionamiento reversible de las baterías a base de calcio.
Calcio metálico como material para baterías de próxima generación
El desarrollo de baterías de alta capacidad es fundamental para favorecer la transición de los combustibles fósiles a las fuentes de energía renovables. Dado que existen serias dudas sobre la sostenibilidad de las baterías de iones de litio en este contexto, Actualmente se están investigando varias tecnologías de próxima generación. Para desarrollar una nueva química de batería con alta densidad de energía y larga vida útil, Se requieren materiales de ánodo y cátodo con mayor capacidad y ciclabilidad.
El calcio metálico tiene una capacidad gravimétrica teórica aproximadamente 3,6 veces mayor que el ánodo grafítico actual utilizado en las baterías de iones de litio. Su alta capacidad, combinado con su alto poder reductor, hace que el calcio metal sea un excelente candidato como material de ánodo para baterías de próxima generación.
Todavía, La aplicación del ánodo de calcio metal ha sido fuertemente restringida debido a la falta de soluciones de electrolitos que permitan su funcionamiento reversible. Como el electrolito está en contacto permanente con el ánodo y el cátodo, Los procesos interfaciales son clave en la carga / descarga reversible de la batería.
Voltamogramas cíclicos (0.1 mVs-1) de electrodos de acero inoxidable (previamente cubiertos con películas que contienen borato) usando Ca (TFSI) 2 (electrolito sin pares de iones; curva roja) o Ca (BF 4 ) 2 (electrolito con pares de iones; curva azul) electrolitos. Los recuadros muestran las estructuras de solvatación de cationes propuestas en cada electrolito, que se espera sean responsables de la diferencia en el comportamiento electroquímico entre los dos electrolitos.
Formación de capas de pasivación en ánodos de calcio metal.
Precisamente por su alto poder reductor, la solución de electrolito tiende a reaccionar en contacto con el calcio metal, formando compuestos insolubles que se acumulan en la superficie del electrodo. En un caso ideal, Estos productos de descomposición de electrolitos forman una capa de cobertura que permite el Ca 2+ migración pero evitando una mayor descomposición de electrolitos, formando así una interfase sólido-electrolito estable (SEI).
La presencia de tal capa SEI no es intrínsecamente perjudicial para el funcionamiento de la batería. Todo lo contrario, su correcto funcionamiento permite un ciclo de vida prolongado como se observa en las baterías comerciales de iones de litio. Sin embargo, dada la carga divalente de Ca 2+ iones, producir una capa de SEI de calcio adecuada es un desafío abierto para esta tecnología.
En este estudio, publicado ahora en Ciencias de la energía y el medio ambiente , los autores proporcionan la primera descripción detallada de una capa de pasivación basada en borato (o SEI) formada en calcio metálico que permite la migración de cationes divalentes y la operación reversible del metal.
Microespectroscopía FTIR (realizada en la línea de luz MIRAS, Sincrotrón ALBA), Los experimentos XPS (realizados en IPREM) y TEM-EELS (realizados en LRCS) permitieron determinar la composición química de la capa de pasivación, y demostró la presencia de boratos, Coste y flete 2 y especies orgánicas (poliméricas) cuando se usa el Ca (BF 4 ) 2 electrólito, mientras que cuando se usa un electrolito de control sin boro (Ca (TFSI) 2 ), los componentes principales fueron carbonatos.
"Observamos que el electrolito que contiene Ca (BF 4 ) 2 produce una capa de SEI rica en compuestos orgánicos y que contiene especies de borato, principalmente como [BO 3 ] restos. La presencia de tales restos de boro parece ser crucial para Ca 2+ transporte, como electrolito de control, sin ninguna fuente de boro, produjo una capa de SEI de bloqueo que detiene la respuesta electroquímica del electrodo metálico ”, explica Juan Forero-Saboya, Investigador del ICMAB y primer autor del artículo.
La identificación de especies de borato como responsables del transporte de iones de calcio es el primer paso en el camino de la ingeniería SEI. "Comprender la naturaleza química de estas películas de pasivación y poder diseñarlas es crucial para el futuro desarrollo de las baterías de calcio-metal y otros metales divalentes, "agrega Forero-Saboya.
A este respecto, los autores también presentan una prueba de concepto que muestra que la capa de pasivación rica en borato garantiza la respuesta electroquímica en diferentes medios electrolíticos. Las pruebas de diferentes soluciones de electrolitos con electrodos de calcio metal pasivado previamente resaltaron la fuerte relación entre la cinética de decapado / decapado de metal (relacionada con las prestaciones de potencia del ánodo metálico) y la estructura de solvatación de cationes en solución.
