(Arriba a la izquierda) Densidad de electrones Cs a temperatura ambiente a partir de mediciones de difracción de rayos X de cristal único que muestran un alargamiento significativo, una firma de traqueteo. (Abajo) Distancias Cs-I para el sitio Cs dominante CsA y el sitio secundario CsB con histograma de distancias (arriba a la derecha). Crédito:Daniel Straus
Investigadores del Grupo Cava del Departamento de Química de la Universidad de Princeton han desmitificado las razones de la inestabilidad en una perovskita inorgánica que ha atraído una gran atención por su potencial para crear células solares altamente eficientes.
Utilizando difracción de rayos X de cristal único realizada en la Universidad de Princeton y mediciones de la función de distribución de pares de rayos X realizadas en el Laboratorio Nacional de Brookhaven, Investigadores del Departamento de Química de Princeton detectaron que la fuente de inestabilidad termodinámica en el haluro de perovskita yoduro de cesio-plomo (CsPbI3) es el átomo de cesio inorgánico y su comportamiento de "traqueteo" dentro de la estructura cristalina.
La difracción de rayos X produce una clara firma experimental de este movimiento.
La investigación, "Comprensión de la inestabilidad de la perovskita de haluro CsPbI 3 a través del análisis estructural dependiente de la temperatura, "se publicará la próxima semana en la revista Materiales avanzados .
Daniel Straus, investigador asociado postdoctoral en el Grupo Cava y autor principal del artículo, explicó que mientras que el cesio ocupa un solo sitio dentro de la estructura a temperaturas por debajo de 150 K, se "divide" en dos sitios por encima de 175 K. Junto con otros parámetros estructurales, esto sugiere evidencia del comportamiento de vibración del cesio dentro de su poliedro de coordinación de yodo.
Además, el bajo número de contactos de cesio-yodo dentro de la estructura y el alto grado de distorsión octaédrica local también contribuyen a la inestabilidad.
En la investigación, las medidas monocristalinas caracterizaron la estructura media del material. En Brookhaven, la función de distribución de pares de rayos X permitió a los investigadores determinar el comportamiento de la estructura en la escala de longitud de la celda unitaria. (Una celda unitaria es la unidad repetitiva más pequeña en un cristal.) Es en este nivel local donde el alto grado de distorsión octaédrica se hizo evidente, dijo Straus.
La metaestabilidad a temperatura ambiente de CsPbI 3 ha sido durante mucho tiempo un factor conocido, pero no se había explicado previamente.
"Encontrar una explicación para un problema que le interesa a tanta gente de la comunidad investigadora es fantástico, y nuestra colaboración con Brookhaven ha sido más que fantástica, "dijo Robert Cava, el profesor de química Russell Wellman Moore, experto en síntesis y caracterización estructura-propiedad.
Eficiencias "notables"
En la actualidad, la perovskita de haluro dominante en aplicaciones de conversión de energía solar se basa en yoduro de metilamonio y plomo, un material híbrido orgánico-inorgánico que se ha incorporado a células solares con eficiencias certificadas del 25,2%; esto compite con la eficiencia de las células solares de silicio comerciales. Si bien esta eficiencia "notable" genera interés, El yoduro de metilamonio y plomo adolece de problemas de inestabilidad que se cree que se originan por la naturaleza volátil del catión orgánico. Para corregir este problema, Los investigadores han intentado reemplazar el catión orgánico con cesio inorgánico, que es significativamente menos volátil.
Sin embargo, a diferencia del yoduro de metilamonio y plomo, la fase de perovskita del yoduro de cesio y plomo es metaestable a temperatura ambiente.
"Si desea hacer una celda solar con yoduro de cesio y plomo sin modificar, Va a ser muy difícil solucionar esto y estabilizar este material, ", dijo Straus." Tienes que encontrar una manera de estabilizarlo que solucione el hecho de que este átomo de cesio es un poco demasiado pequeño. Hay un par de formas en que las personas han intentado modificar químicamente CsPbI3 y funcionan bien. Pero no tiene sentido simplemente tratar de hacer células solares a partir de este material a granel sin hacer cosas elegantes ".
La información estructural detallada en el documento sugiere métodos para estabilizar la fase de perovskita de CsPbI 3 y así mejorar la estabilidad de las células solares de perovskita de haluro. El artículo también revela las limitaciones de los modelos de factores de tolerancia para predecir la estabilidad de las perovskitas de haluro. La mayoría de estos modelos predicen actualmente que CsPbI 3 debe ser estable.
En Brookhaven Lab
Una técnica conocida como medición de función de distribución de pares, que describe la distribución de distancias entre átomos, ayudó a los investigadores de Princeton a comprender mejor la inestabilidad. Usando la línea de luz de la función de distribución de pares (PDF) de Brookhaven en la fuente de luz del sincrotrón nacional II, lead beamline scientist Milinda Abeykoon worked with samples of thermodynamically unstable CsPbI 3 , which he received from the Cava Lab in several sealed glass capillaries inside a container filled with dry ice.
Measuring these samples was challenging, said Abeykoon, because they would decompose quickly once removed from the dry ice.
"Thanks to the extremely bright X-ray beam and large area detectors available at the PDF beamline, I was able to measure the samples at multiple temperatures below 300 K before they degraded, " said Abeykoon. "When the X-ray beam bounces off the sample, it produces a pattern characteristic of the atomic arrangement of the material. This gives us the possibility to see not only what is happening at the atomic scale, but also how the material behaves in general in one measurement."
Cava lauded the 45-year relationship he has had with Brookhaven, which began with experiments he completed there for his Ph.D. thesis in the 1970s. "We have had several great collaborations with Brookhaven, " él dijo.
