Cuadro de compuestos relevantes para el presente estudio. Crédito: Avances de la ciencia , doi:10.1126 / sciadv.aaz3168
Un equipo de investigación del Departamento de Química del Instituto de Tecnología de Massachusetts (MIT), Cambridge Estados Unidos, exploró una vía sintética para generar un marco de fosfatotraedrano. Durante la ruta sintética, el equipo reemplazó un solo vértice de carbono con otro elemento de bloque p dentro de una molécula de tetrahedrano altamente tensada. Las moléculas muy tensas poseen ángulos de enlace inusualmente agudos en el carbono y son especies de alta energía. Para reemplazar un solo vértice de carbono por menos tensión en este trabajo, Martin-Louis Y. Riu y sus colegas seleccionaron el fósforo debido a su estabilidad, forma molecular tetraédrica. Lograron la tarea mediante la deshidrofluoración de fluorofosfina [H (F) P (C t Bu) 3 ] generado durante la ruta sintética. El equipo aisló un rendimiento del 19 por ciento del tri-terc-butilfosfatotraedrano [P (C t Bu) 3 ] producto de interés como un producto de bajo punto de fusión, sólido volátil e incoloro. Caracterizaron el producto espectroscópicamente y con difracción de rayos X monocristalino para confirmar la naturaleza tetraédrica del PC de la molécula. 3 núcleo y notó la estabilidad térmica inesperada de la molécula.
Las jaulas deformadas como el tetrahedrano son componentes estructurales interesantes que se utilizan para diseñar nuevos materiales de alta densidad energética. Aunque la molécula de tetrahedrano parental ha permanecido esquiva, es un objetivo viable y los químicos tienen como objetivo aislar con éxito las moléculas que contienen el núcleo de tetrahedrano con cuatro átomos de carbono y encerrarlo con sustituyentes para sintetizar nuevos materiales. En un enfoque complementario, Los investigadores pueden sustituir otros elementos en el núcleo tetraédrico, incluido el fósforo, conocida como "la copia al carbón" debido a su aproximación al carbono, basada en la electronegatividad y la capacidad de formar enlaces múltiples, que forma la base de la química fosfaorgánica. En sistemas orgánicos muy tensos donde las moléculas contienen ángulos de enlace inusualmente agudos en el carbono, Riu y col. reemplazó un átomo de carbono de tetraedrano con fósforo para producir una entidad molecular estable. El potencial para crear un fosfatotraedrano es lógico debido a la naturaleza tetraédrica del P 4 molécula:la única forma molecular estable de fósforo elemental. Por ejemplo, El trabajo teórico ha predicho que el fosfatotraedrano se comportará de manera similar a las bases de carbono después de la protonación en fase gaseosa (adición de un protón o hidrógeno).
Síntesis de fosfaceteno 2, difosfeno 5, y análogos de fósforo de triciclopentanona 4 y housene 6. r.t., temperatura ambiente. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aaz3168
Dado que la sustitución de grupos voluminosos es clave para estabilizar (CR) 4 tetraedros, en este trabajo Riu et al. seleccionado P (C t Bu) 3 como su molécula objetivo. Según su experiencia con la actividad de transferencia de fosfinideno, el equipo preparó un compuesto, A ORDENADOR PERSONAL t Bu) 3 dónde A era antraceno o C 14 H 10 y análogo al fosfaceteno. Durante el proceso, el equipo desprotonó un HPA de fosfina secundaria y recogió el producto por filtración después de precipitar la mezcla de reacción cruda, para producir finalmente ciclopropenilfosfina como noveno producto en la ruta sintética. Caracterizaron el compuesto nueve con difracción de rayos X monocristalino para revelar su estructura molecular. El producto de ciclopropenilfosfina era térmicamente estable al menos hasta su punto de fusión de 130ºC. 0 C y Riu et al. realizaron experimentos fotoquímicos para inducir la eliminación del antraceno.
Después de breves períodos de irradiación, produjeron una especie que contiene una señal de resonancia magnética nuclear (RMN) 31P, que identificaron como un componente de la molécula de fosfatotraedrano deseada (denominada como compuesto 1) dentro de una mezcla compleja. Los períodos prolongados de irradiación llevaron a la pérdida de la intrigante señal de RMN de campo alto que representaba el producto, mientras que muestra una mayor complejidad de la mezcla de reacción. Dado que los haluros (cloruro, bromuro, fluoruro) también puede inducir la eliminación de antraceno, el equipo estudió una estrategia alternativa para generar HXP (C t Bu) 3 ciclopropenil halofosfinas del compuesto nueve, como un precursor potencial para formar el fosfinidenoide de interés. El equipo trató el compuesto nueve para eliminar la molécula de antraceno y formó HXP (C t Bu) 3, donde X podría ser fluoruro para formar el compuesto 10, o cloruro para formar el compuesto 11, que identificaron mediante RMN.
Síntesis de tri-terc-butilfosfatotraedrano 1. TBA, tetra-n-butilamonio; TMA, tetrametilamonio; TMP, tetrametilpiperidida; TMPH, tetrametilpiperidina. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aaz3168
La deshidrohalogenación del compuesto 10, fluorofosfina, fue eficiente y reproducible para producir fosfatotraedrano (compuesto 1), la estructura de interés. El equipo optimizó el protocolo para entregar el compuesto 1 como el producto principal y caracterizó el resultado con señales de RMN para confirmar su pureza / identidad. Riu y col. obtuvo por primera vez muestras crudas del producto de fosfatotraedrano como un aceite amarillo pálido, que purificaron a través de un tapón de sílice para entregar muestras sólidas incoloras. Luego atribuyeron el bajo rendimiento del compuesto aislado a la volatilidad durante el aislamiento y la purificación.
Estructuras moleculares de intermedios clave obtenidos de experimentos de difracción de rayos X de monocristal. (A) Dibujo de Na [8] con elipsoides térmicos que se muestra al nivel de probabilidad del 50%. Se han omitido los átomos de hidrógeno. (B) Dibujo del compuesto 9 con elipsoides térmicos que se muestra al nivel de probabilidad del 50%. Se han omitido los átomos de hidrógeno. Avances científicos, doi:10.1126 / sciadv.aaz3168
En última instancia, los científicos cultivaron cristales del producto de interés:fosfatotraedrano para investigaciones de difracción de rayos X y utilizaron la sublimación para superar la volatilidad y lograr un desarrollo más fluido del producto. Usando los datos, determinaron la estructura del fosfatotraedrano, que concuerda bien con los predichos usando cálculos químicos cuánticos. El compuesto final mostró una considerable estabilidad térmica y estabilidad en el aire (a temperatura ambiente) durante media hora, aunque eran inestables bajo irradiación ultravioleta de 254 nm. Riu y col. utilizó cálculos químicos cuánticos para iluminar el enlace y explicó la estabilidad del marco molecular, mientras se ilustra cómo tres sustituciones voluminosas fueron suficientes para producir un tetrahedrano aislado.
IZQUIERDA:Dibujo estructural de tri-terc-butilfosfatotraedrano 1 de un experimento de difracción de rayos X monocristalino. Los elipsoides térmicos se muestran con un nivel de probabilidad del 50%, y se han omitido los átomos de hidrógeno. DERECHA:Análisis de la unión en el compuesto 1 mediante cálculos químicos cuánticos. (A) Gráfico molecular de P (CtBu) 3 (1) que muestra caminos que unen pares de átomos enlazados, unir puntos críticos como pequeñas esferas naranjas, el átomo de fósforo como una gran esfera naranja, átomos de carbono como esferas beige, y los átomos de hidrógeno como esferas blancas. (B) Calor estándar de formación en kcal / mol a 298,15 K para tetrahedrano, P4, y fosfatotraedrano de G3 (MP2, Cálculos de CCSD (T)) realizados utilizando el paquete de química cuántica GAMESS. El valor de ΔH∘f de fosfatotraedrano se puede aproximar como la suma de tres cuartos del valor del tetraedrano y un cuarto del valor de la molécula P4. Avances científicos, doi:10.1126 / sciadv.aaz3168
De este modo, Martin-Louis Y. Riu y sus colegas sintetizaron tri- tert -butilfosfatotraedrano para demostrar la existencia de una molécula con la menor suma de ángulos de enlace concebible para un átomo de fósforo trivalente. Para sintetizar con éxito fosfatotraedrano, el equipo se basó en una nueva química de reacción de fosfinidenoides que aún no se ha explicado con detalles mecanicistas. La estrategia descrita en este trabajo será aplicable a otros objetivos sintéticos tensos.
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