Un equipo de científicos dirigido por el Laboratorio Nacional Brookhaven del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) y el Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley ha capturado en tiempo real cómo se mueven los iones de litio en el titanato de litio (LTO), un material de electrodo de batería de carga rápida hecho de litio, titanio, y oxigeno. Descubrieron que los arreglos distorsionados de litio y átomos circundantes en LTO "intermedios" (estructuras de LTO con una concentración de litio entre la de sus estados inicial y final) proporcionan un "carril rápido" para el transporte de iones de litio. Su descubrimiento, informó en la edición del 28 de febrero de Ciencias , podría proporcionar información sobre el diseño de materiales de batería mejorados para la carga rápida de vehículos eléctricos y dispositivos electrónicos de consumo portátiles, como teléfonos celulares y computadoras portátiles.

"Considere que solo se necesitan unos minutos para llenar el tanque de gasolina de un automóvil, pero algunas horas para cargar la batería de un vehículo eléctrico, "dijo el coautor correspondiente Feng Wang, científico de materiales en el Departamento de Ciencias Interdisciplinarias de Brookhaven Lab. "Descubrir cómo hacer que los iones de litio se muevan más rápido en los materiales de los electrodos es un gran problema, ya que puede ayudarnos a fabricar mejores baterías con un tiempo de carga muy reducido ".

Las baterías de iones de litio funcionan mezclando iones de litio entre un electrodo positivo y negativo (cátodo y ánodo) a través de un medio químico llamado electrolito. El grafito se emplea comúnmente como ánodo en baterías de iones de litio de última generación, pero para aplicaciones de carga rápida, LTO es una alternativa atractiva. LTO puede acomodar iones de litio rápidamente, sin sufrir de recubrimiento de litio (la deposición de litio en la superficie del electrodo en lugar de internamente).

Como LTO admite litio, se transforma de su fase original (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ) a una fase final (Li ₇ Ti ₅ O ₁₂ ), ambos tienen mala conductividad de litio. Por lo tanto, Los científicos han estado desconcertados sobre cómo LTO puede ser un electrodo de carga rápida. Reconciliar esta aparente paradoja requiere el conocimiento de cómo los iones de litio se difunden en las estructuras intermedias de LTO (aquellas con una concentración de litio entre la de Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ y Li ₇ Ti ₅ O ₁₂ ), en lugar de una imagen estática derivada únicamente de las fases inicial y final. Pero realizar tal caracterización no es una tarea trivial. Los iones de litio son ligeros, haciéndolos esquivos a las técnicas tradicionales de sondeo basadas en electrones o rayos X, especialmente cuando los iones se mueven rápidamente dentro de los materiales activos, como nanopartículas LTO en un electrodo de batería en funcionamiento.

En este estudio, Los científicos pudieron rastrear la migración de iones de litio en nanopartículas LTO en tiempo real al diseñar una celda electroquímica para operar dentro de un microscopio electrónico de transmisión (TEM). Esta celda electroquímica permitió al equipo realizar espectroscopía de pérdida de energía de electrones (EELS) durante la carga y descarga de la batería. En EELS, Se mide el cambio de energía de los electrones después de que han interactuado con una muestra para revelar información sobre los estados químicos locales de la muestra. Además de ser muy sensible a los iones de litio, Anguilas cuando se realiza dentro de un TEM, proporciona la alta resolución en espacio y tiempo necesaria para capturar el transporte de iones en nanopartículas.

"El equipo abordó un desafío múltiple en el desarrollo de la celda electroquímicamente funcional:hacer que el ciclo de la celda sea como una batería normal y al mismo tiempo garantizar que sea lo suficientemente pequeña para caber en el espacio de muestra de tamaño milimétrico de la columna TEM, '', dijo el coautor y científico principal Yimei Zhu, quien dirige el Grupo de Microscopía Electrónica y Nanoestructura en la División de Física de la Materia Condensada y Ciencia de Materiales (CMPMS) de Brookhaven. "Para medir las señales EELS del litio, se necesita una muestra muy fina, más allá de lo que normalmente se requiere para la transparencia de los electrones de sondeo en TEM ".

Los espectros EELS resultantes contenían información sobre la ocupación y el entorno local del litio en varios estados de LTO a medida que avanzaban la carga y la descarga. Para descifrar la información, Los científicos del grupo de Investigación de Diseño Computacional y Experimental de Materiales Emergentes (CEDER) en Berkeley y el Centro de Nanomateriales Funcionales (CFN) en Brookhaven simularon los espectros. Sobre la base de estas simulaciones, determinaron la disposición de los átomos entre miles de posibilidades. Para determinar el impacto de la estructura local en el transporte de iones, el grupo CEDER calculó las barreras energéticas de la migración de iones de litio en LTO, utilizando métodos basados ​​en la mecánica cuántica.

"El modelado computacional fue muy importante para comprender cómo el litio puede moverse tan rápido a través de este material, "dijo el coautor correspondiente y líder del grupo CEDER, Gerbrand Ceder, Profesor del canciller en el Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales en UC Berkeley y científico de la facultad senior en la División de Ciencia de Materiales en Berkeley Lab. "A medida que el material absorbe litio, la disposición atómica se vuelve muy compleja y difícil de conceptualizar con simples ideas de transporte. Los cálculos pudieron confirmar que el apiñamiento de los iones de litio los hace altamente móviles ".

"Un aspecto importante de este trabajo fue la combinación de experimento y simulación, ya que las simulaciones pueden ayudarnos a interpretar datos experimentales y desarrollar una comprensión mecanicista, "dijo el coautor Deyu Lu, físico del Grupo de Teoría y Computación CFN. "La experiencia en espectroscopia computacional que hemos estado desarrollando en CFN a lo largo de los años juega un papel importante en este proyecto de usuario colaborativo en la identificación de huellas dactilares espectrales clave en EELS y desentrañar su origen físico en estructuras atómicas y sus propiedades electrónicas".

El análisis del equipo reveló que LTO tiene configuraciones intermedias metaestables en las que los átomos no están localmente en su disposición habitual. Estas distorsiones "poliédricas" locales reducen las barreras de energía, proporcionando un camino a través del cual los iones de litio pueden viajar rápidamente.

"A diferencia de la gasolina que fluye libremente hacia el tanque de gasolina de su automóvil, que es esencialmente un contenedor vacío, el litio necesita "luchar" para llegar a LTO, que no es una estructura completamente abierta, "explicó Wang." Para obtener litio, LTO se transforma de una estructura a otra. Típicamente, tal transformación de dos fases lleva tiempo, limitando la capacidad de carga rápida. Sin embargo, en este caso, el litio se acomoda más rápidamente de lo esperado porque las distorsiones locales en la estructura atómica de LTO crean más espacio abierto a través del cual el litio puede pasar fácilmente. Estas vías altamente conductoras ocurren en los abundantes límites existentes entre las dos fases ".

Próximo, los científicos explorarán las limitaciones de LTO, como la generación de calor y la pérdida de capacidad asociada con los ciclos a altas velocidades, para aplicaciones reales. Al examinar cómo se comporta la LTO después de absorber y liberar litio repetidamente a diferentes velocidades de ciclo, esperan encontrar soluciones para estos problemas. Este conocimiento informará el desarrollo de materiales de electrodos prácticamente viables para baterías de carga rápida.

"Los esfuerzos interinstitucionales que combinan la espectroscopia in situ, electroquímica, cálculo, y la teoría en este trabajo establecen un modelo para realizar investigaciones futuras, "dijo Zhu.

"Esperamos examinar los comportamientos de transporte en electrodos de carga rápida más de cerca al ajustar nuestra celda electroquímica recientemente desarrollada a los potentes microscopios de rayos X y electrones en el CFN de Brookhaven y la Fuente de luz del sincrotrón nacional II (NSLS-II), ", dijo Wang." Al aprovechar estas herramientas de última generación, podremos obtener una visión completa del transporte de litio en las estructuras locales y a granel de las muestras durante el ciclo en tiempo real y en condiciones de reacción del mundo real ".