El relieve "Adoración de los pastores" del escultor italiano Giuseppe Torretti está desfigurado por grumos cristales de sal. Ahora, un grupo de investigación del Instituto Max Planck para la Investigación del Estado Sólido en Stuttgart ha establecido que el hemihidrato de acetato de calcio que forma estas eflorescencias tiene una estructura similar a la proteína colágeno. Las características estructurales no solo ayudan a prevenir daños de este tipo, pero también han proporcionado a los investigadores nuevas ideas interesantes para la química bioinorgánica.

El relieve de mármol "Adoración de los pastores" tiene unos 300 años y ciertamente ha tenido una historia llena de acontecimientos. Al final de la Segunda Guerra Mundial, fue trasladado de Berlín a la Unión Soviética, donde se intentó reparar el daño que había sufrido durante la guerra, incluso mediante el uso de pegamento. A principios de la década de 1990, la obra de Giuseppe Torretti (1664-1743) fue devuelta al Museo de Arte Bizantino de Berlín, donde los especialistas quitaron el pegamento con acetato de etilo, un éster de ácido acético.

Es precisamente este proceso el que parece haber provocado cambios químicos en la superficie, que conduce a la formación de blanco, eflorescencias en forma de aguja allí unos años más tarde. Los expertos del Laboratorio de Investigación Rathgen en Berlín los han identificado como hemihidrato de acetato de calcio químico, es decir, la sal de calcio del ácido acético que también contiene agua. Tiempo extraordinario, en otras palabras, el calcio del mármol se había unido con iones acetato del solvente para formar una nueva sal, y esta sustancia también se ha encontrado en otras obras de arte antiguas.

Sin embargo, sólo ahora se ha determinado con precisión la estructura cristalina del compuesto. Los restauradores se basan en las características estructurales como datos de referencia para poder identificar los productos de corrosión y explicar el proceso subyacente, así como, idealmente, previniéndolo. Para determinar la estructura de las eflorescencias en el relieve de Torretti, Gerhard Eggert del Instituto de Ciencias de la Conservación de la Academia Estatal de Arte y Diseño, Stuttgart, contó con la ayuda de Robert Dinnebier, jefe del grupo de difracción de rayos X en el Instituto Max Planck para la Investigación del Estado Sólido en Stuttgart. Este es uno de los pocos grupos en el mundo que se especializa en elucidación estructural compleja incluso en muestras que solo están disponibles en forma de polvo y no como un monocristal.

Las características estructurales ayudan a prevenir daños por corrosión.

El proyecto financiado por DFG "En busca de estructura" también logró determinar esta estructura, revelando que los iones de calcio se organizan a lo largo de cadenas en forma de espiral; en otras palabras, forman hélices. Los iones acetato, por otra parte, se sientan entre los iones de calcio y actúan como puentes. En total, tres de estos hilos de calcio se envuelven entre sí de forma similar a los tres hilos de una trenza.

El colágeno también forma una triple hélice

Las estructuras helicoidales de este tipo no son infrecuentes en la naturaleza viva. ADN la molécula que transporta el material genético, toma la forma de una doble hélice, es decir, una doble hebra enrollada en espiral. Según Dinnebier, sin embargo, la estructura que ahora se ha identificado tiene una sorprendente similitud con las proteínas de colágeno en particular, como los que se encuentran en los tejidos conectivos de nuestro cuerpo. "Las cadenas de aminoácidos del colágeno también forman una triple hélice, "explica el cristalógrafo.

Sin embargo, los investigadores de Max Planck en Stuttgart no pudieron usar material de muestra de las eflorescencias en el relieve del pastor de Torretti para su análisis estructural. "La técnica de difracción de rayos X correspondiente requiere cantidades que no se pueden obtener de una obra de arte de este tipo, "explica Sebastian Bette del grupo de trabajo de Dinnebier. Por lo tanto, los investigadores tuvieron que sintetizar su propio hemihidrato de acetato de calcio, lo que hicieron dejando una solución de acetato de calcio en una maceta de terracota tapada a baja humedad atmosférica durante medio año. Durante este tiempo la solución pasó lentamente a través de los poros de la pared del recipiente y cristalizó en el exterior como acetato de calcio hemihidrato. "Luego pudimos usar este polvo para realizar el análisis de difracción de rayos X, "dice Bette. Esto reveló las posiciones de los átomos individuales entre sí y, por lo tanto, la estructura del compuesto.

Una celda unitaria inusualmente grande

"Es fascinante descubrir un motivo estructural helicoidal en un compuesto relativamente simple como el acetato de calcio hemihidrato, "dice un entusiasta Robert Dinnebier. En más de 30 años de trabajo en elucidación estructural mediante difracción de rayos X, ha visto muchas estructuras de cristal y ya no se sorprende fácilmente. Pero estaba asombrado por la estructura de triple hélice que ahora se ha identificado.

Aparentemente, los investigadores también se sorprendieron por el tamaño inusual de la celda unitaria. Los cristalógrafos utilizan este término para referirse a la unidad repetitiva más pequeña de una estructura cristalina. Con un volumen de poco menos de 12, 000 ångströms cúbicos, una sola celda unitaria en la sustancia analizada es varias docenas de veces más grande que las celdas unitarias más comunes de sales simples y contiene 64 iones de calcio. "Esa es una cantidad increíblemente grande para un compuesto relativamente simple con solo tres componentes, a saber, calcio, acetato y agua, "dice Bette.

Por otra parte, Robert Dinnebier ahora considera totalmente plausible la similitud estructural con las proteínas de colágeno:"De hecho, el aminoácido más común en el colágeno es la glicina. "Como el más simple de todos los aminoácidos, esto está estrechamente relacionado con el ácido acético a nivel molecular y, por lo tanto, también con su sal, acetato. Si reemplaza un átomo de hidrógeno con un grupo amino en la molécula de ácido acético, obtienes glicina. Los investigadores de Stuttgart ahora consideran probable que también exista un glicinato de calcio helicoidal. En principio, Dinnebier encuentra "fascinante" que estas "estructuras helicoidales complejas no se limitan claramente a cadenas de aminoácidos. también pueden formarse en otros lugares en determinadas circunstancias ".

Posible plantilla para proteínas con estructuras helicoidales

Debido a su similitud con el colágeno, los investigadores ahora están muy interesados ​​en el hemihidrato de acetato de calcio como sustancia. Sebastian Bette dice:"En evolución, el colágeno jugó un papel clave en la transición de organismos unicelulares a multicelulares y, por lo tanto, también en la aparición de tejidos ". El hemihidrato de acetato de calcio o un posible glicinato de calcio podrían abrir posibilidades bioinorgánicas completamente nuevas. "Por ejemplo, ya sabemos que la doble hélice de ADN se puede utilizar como plantilla para hacer que otros compuestos químicos cristalicen en una estructura helicoidal, "dice Bette." No es un gran salto de imaginación utilizar la triple hélice demostrada como plantilla para proteínas con estructuras helicoidales, por ejemplo."