Informe:Una síntesis eficiente de moléculas y polímeros de tipo escalera ópticamente activos mediante la ciclación intramolecular de triptícenos quirales que contienen unidades de bis [2- (4-alcoxifenil) etinil] fenileno. Las reacciones de ciclación inducidas por electrófilos se alejan de los átomos de carbono de la cabeza de puente del tripticeno por factores estéricos, produciendo así unidades de escalera retorcidas con una sola mano sin ningún subproducto detectable. Es más, La naturaleza cuantitativa y regioselectiva de esta ciclación intramolecular nos permitió sintetizar polímeros en escalera ópticamente activos con una geometría helicoidal de una mano bien definida en la que homoconjugado dibenzo [a, h] unidades de antraceno están dispuestas helicoidalmente a lo largo de la cadena principal. Esta ruta de síntesis permite la construcción de una variedad de arquitecturas de escalera helicoidal a nanoescala y proporciona una entrada a nuevos materiales quirópticos.
Investigadores de la Universidad de Kanazawa sintetizaron polímeros de escalera helicoidal con una unidad de repetición cíclica bien definida y geometría helicoidal con una sola mano. como informaron en el Revista de la Sociedad Química Estadounidense .
Los polímeros de escalera (moléculas formadas por anillos adyacentes que comparten dos o más átomos) son difíciles de sintetizar, porque requieren una alta selectividad, reacciones cuantitativas para evitar la formación de estructuras ramificadas o de interrupciones en la secuencia del anillo en la cadena del polímero. Es más, la mayoría de las estrategias existentes para la síntesis de polímeros en escalera adolecen de graves limitaciones en términos de selectividad y cuantitatividad. Otro tipo importante de moléculas son las moléculas con estructura helicoidal (como el ADN y las proteínas), que juegan un papel importante en el reconocimiento molecular y la catálisis. Por lo tanto, la fabricación de moléculas que posean una escalera y una estructura helicoidal podría abrir nuevas aplicaciones de materiales poliméricos.
Tomoyuki Ikai, Timothy M. Swager y sus colegas de una colaboración internacional partieron del triptycene, un hidrocarburo aromático que es una molécula aquiral, pero a partir del cual se pueden obtener derivados quirales introduciendo sustituyentes en los anillos de benceno de manera asimétrica. Los triptycenos ópticamente activos tienen usos prácticos como materiales quirales, por ejemplo, para la separación quiral y materiales luminiscentes polarizados circularmente. Luego, los investigadores utilizaron los triptícenos quirales como marco para formar de manera eficiente polímeros de escalera helicoidal con una sola mano mediante la sustitución aromática electrofílica. La repulsión estérica en el sistema dio como resultado la formación de unidades de escalera retorcidas con una sola mano. Las reacciones fueron cuantitativas y regioselectivas (es decir, hay una dirección preferida de enlace químico), que permitió la síntesis de polímeros en escalera ópticamente activos con geometría helicoidal bien definida. No se detectaron subproductos.
Varias técnicas, incluyendo técnicas de espectroscopía y microscopía, se utilizaron para caracterizar los productos de reacción durante la síntesis, y se emplearon simulaciones de dinámica molecular para comprender la estructura de las moléculas resultantes, confirmando la geometría de la escalera helicoidal derecha. Los investigadores también midieron la actividad óptica de las moléculas.
La ruta de síntesis recientemente informada abrirá la síntesis de arquitecturas de escalera helicoidal a nanoescala y materiales quirales ópticamente activos. "Creemos que estos polímeros de escalera, que pueden caer en una nueva categoría de polímeros helicoidales, representan una clase prometedora de materiales avanzados para su uso como nanocanales para el transporte molecular / iónico, electrónica orgánica, campos de reacción específicos, y anfitriones funcionales a través de una mayor modificación de la columna vertebral y las unidades colgantes, ", comentaron los autores en el artículo.
Quiralidad
Un sistema quiral es un sistema asimétrico que no se puede superponer a su imagen especular (la palabra proviene del griego para manos, porque las manos son un buen ejemplo de sistema quiral). La mayoría de las biomoléculas y moléculas utilizadas en compuestos farmacéuticos son quirales. Dos moléculas con quiralidad opuesta tienen la misma composición y estructura, pero formas de espejo, y tienen diferentes propiedades cuando interactúan con otras moléculas quirales.
Sustitución aromática electrofílica
La sustitución aromática electrófila es una reacción orgánica en la que un átomo unido a un sistema aromático es reemplazado por un átomo que es un aceptor de electrones (un electrófilo). Es una clase importante de reacciones, generalmente involucra un anillo de benceno.
Repulsión estérica
La repulsión estérica es un efecto que resulta de las fuerzas repulsivas que se activan cuando los átomos se acercan demasiado entre sí, de modo que sus nubes de electrones se superponen.
