Electrones extra solvatados en agua líquida, conocidos como electrones hidratados, fueron reportados por primera vez hace 50 años. Sin embargo, su estructura aún no se comprende bien. Investigadores de MARVEL en la Universidad de Zurich, ETH y el Centro Nacional de Supercomputación de Suiza CSCS han dado un paso hacia la resolución del misterio. Su papel "Dinámica del electrón hidratado a granel de la teoría de la función de onda de muchos cuerpos, "ha sido publicado en Angewandte Chemie .

El e ^- _aq La especie es difícil de observar directamente porque tiene una vida corta y no se puede separar ni concentrar. Esto descarta el uso de enfoques estructurales directos, difracción o espectroscopia de RMN para explorar su estructura. Aunque se han observado directamente algunas propiedades, incluidos los espectros en las regiones UV e IR y la energía de enlace, la falta general de medidas experimentales directas de la estructura del electrón hidratado requiere teoría.

El modelado confiable del electrón hidratado es al menos tan desafiante como el enfoque experimental, y las limitaciones de los enfoques computacionales aplicados hasta ahora han dado lugar a una considerable incertidumbre teórica. Los investigadores no lo han hecho, por ejemplo, haber podido ponerse de acuerdo sobre si el electrón hidratado ocupa o no una cavidad. Aunque la mayoría de los estudios teóricos sugieren que sí, Los modelos sin cavidad también han demostrado ser precisos. Otro punto de discusión está relacionado con la superficie distinguible y las estructuras de volumen del electrón hidratado.

En el papel, Los investigadores Vladimir Rybkin y Jan Wilhelm de la Universidad de Zurich y Joost VadeVondele en ETH Zurich y CSCS utilizaron la primera simulación de dinámica molecular del electrón hidratado a granel basado en la teoría de la función de onda correlacionada para proporcionar evidencia concluyente a favor de una cavidad tetraédrica persistente compuesta por cuatro moléculas de agua. También demostraron que no hay estructuras estables que no sean cavidades en el electrón hidratado a granel.

Los científicos llegaron a su modelo a través de una cuidadosa consideración de las características que debe tener el enfoque más preciso. Querían que se basara en la dinámica molecular para capturar la formación y las transformaciones dinámicas de la cavidad. Necesitaban un nivel de estructura electrónica correlacionada de muchos cuerpos para evitar el error de deslocalización y permitir los efectos de correlación que se han encontrado cruciales para predecir la solvatación del electrón con precisión sin parámetros empíricos. Querían que la simulación se realizara a granel en condiciones de contorno periódicas para evitar la formación de la estructura de la superficie y, finalmente, el método debe proporcionar una descripción precisa del agua líquida.

La simulación MD cumple todos estos requisitos. Representa la primera simulación dinámica de una especie química compleja en la fase condensada en el nivel teórico de la función de onda correlacionada. Este fue el primer paso crítico. El segundo realmente lo estaba llevando a cabo. Tales cálculos han sido técnicamente imposibles hasta que los avances recientes, incluidos los realizados en sus propios grupos, han permitido cálculos masivamente paralelos de la teoría de muchos cuerpos en la fase condensada en supercomputadoras de última generación como las CSCS. No obstante, les tomó alrededor de 1 millón de horas de nodo en la supercomputadora Piz Daint, El más rápido de Europa.

El modelo mostró que se forma una cavidad dentro de 250 femtosegundos después de que el exceso de electrones se agrega al agua líquida no perturbada. Críticamente, la simulación no pudo encontrar ninguna evidencia de estructuras no cavitarias del electrón hidratado en masa en estados estables o metaestables. Esto proporciona una evidencia teórica mucho más sólida para el modelo de cavidad.