Cuando el químico e ingeniero de la Universidad de Rice Hossein Robatjazi se propuso casar un tamiz molecular llamado MOF con una nanopartícula de aluminio plasmónico hace dos años, Nunca imaginó que la clave sería el mismo proceso que utiliza la naturaleza para petrificar la madera.

En un nuevo artículo en línea esta semana en la revista Avances de la ciencia , Robatjazi y los coautores del Laboratorio de Nanofotónica de Rice (LANP) describen cómo el reemplazo pseudomórfico, el mismo proceso químico que convierte un árbol en piedra, ayudó a su síntesis del primer marco organometálico (MOF) alrededor de nanocatalizadores de aluminio alimentados por luz.

Los catalizadores son materiales que aceleran las reacciones químicas sin reaccionar ellos mismos, y se utilizan en la fabricación de la mayoría de los productos químicos producidos comercialmente. Debido a que la mayoría de los catalizadores industriales funcionan mejor a alta temperatura o alta presión o ambas, también vienen con una enorme carga de energía. La combinación de MOF y aluminio plasmónico crea una nueva vía para diseñar catalizadores más ecológicos que utilizan energía solar y están hechos del metal más abundante en la corteza terrestre.

En el estudio, Robatjazi, La directora de LANP, Naomi Halas, y sus colegas realizaron una demostración de prueba de principio de un proceso conocido como reacción de cambio inverso de agua y gas a temperatura y presión ambiente en condiciones de laboratorio que simulaban la luz solar. La reacción transforma el dióxido de carbono (CO2) y el gas hidrógeno en monóxido de carbono, una materia prima para la fabricación de productos químicos, y agua.

"Este es el primer ejemplo que muestra que puede combinar MOF y partículas de aluminio para hacer esta reacción con la luz, "dijo Robatjazi, un estudiante de posgrado en LANP, el laboratorio de Rice que ha sido pionero en tecnologías plasmónicas para aplicaciones tan diversas como el diagnóstico y el tratamiento del cáncer, Agentes de contraste para resonancia magnética y destilación de agua solar.

Los plasmones son ondas de electrones que chapotean en la superficie de diminutas nanopartículas metálicas, y variando la forma y el tamaño de una nanopartícula plasmónica, Los científicos de LANP pueden sintonizarlo para interactuar y recolectar energía de la luz. En investigaciones anteriores, LANP demostró nanocatalizadores de cobre para producir hidrógeno de combustión limpia a partir de amoníaco, y reactores de antena a base de aluminio para fabricar etileno, la materia prima química para polietileno, el plástico más común del mundo.

Halas dijo que el último trabajo con MOF es importante por varias razones.

"Hemos demostrado que el crecimiento de MOF alrededor de nanocristales de aluminio mejora la actividad fotocatalítica de las partículas de aluminio y también nos proporciona una nueva forma de controlar el tamaño, y por tanto las características plasmónicas, de las partículas mismas, "Halas dijo." Finalmente, hemos demostrado que el mismo método básico funciona para hacer diferentes tipos de MOF ".

Los MOF son estructuras tridimensionales que se autoensamblan cuando los iones metálicos interactúan con moléculas orgánicas llamadas enlazadores. Las estructuras son muy porosas, como un bizcocho o queso suizo. Solo un gramo de algunos MOF tiene un área de superficie mayor que un campo de fútbol, y variando el tipo de metal, el enlazador y las condiciones de reacción, los químicos pueden diseñar MOF con diferentes estructuras, tamaños y funciones de los poros, como atrapar moléculas específicas. Más de 20, Se han realizado 000 tipos de MOF.

En los experimentos iniciales de Robatjazi, intentó cultivar MIL-53, un MOF bien estudiado que se destaca por su capacidad de atrapar CO2. Probó métodos de síntesis que habían funcionado para hacer crecer MOF alrededor de partículas de oro, pero fallaron por el aluminio, y Robatjazi sospechaba que el óxido de aluminio era el culpable.

A diferencia del oro, el aluminio es muy reactivo con el oxígeno, y cada nanopartícula de aluminio se cubre instantáneamente con una fina capa de óxido de aluminio de 2 a 4 nanómetros en el momento en que entra en contacto con el aire.

"Es amorfo, "Dijo Robatjazi." No es como una superficie plana con una cristalinidad bien definida. Es como un camino lleno de baches y los cristales de MOF no pudieron formar una estructura en esa superficie ".

Al mirar la literatura química, Robatjazi tuvo la idea de permitir que el reemplazo de minerales pseudomórficos hiciera el trabajo de preparar la superficie de las partículas para aceptar MOF y proporcionar los componentes metálicos para los MOF.

"Aprendimos de la madre naturaleza, y básicamente usamos la misma estrategia porque el óxido de aluminio es un mineral, ", dijo." Normalmente, para los MOF, mezclamos un ion metálico con el enlazador orgánico, y en este caso eliminamos el ión metálico y en su lugar disolvimos el óxido de aluminio y usamos los iones de aluminio de esa reacción como componentes metálicos de nuestro MOF ".

Variando las condiciones de reacción, Robatjazi descubrió que podía controlar la cantidad de superficie de aluminio que grababa, y así controlar el tamaño final —y las propiedades plasmónicas— de la partícula plasmónica en su interior. Para MIL-53, el MOF que atrapa CO2, mostró que la actividad catalítica del nanocristal de aluminio plasmónico aumentaba sustancialmente cuando el MOF estaba en su lugar.

Finalmente, demostró que podía usar el mismo método de grabado con diferentes enlazadores, haciendo MOF con tamaños de poros variados y otras propiedades, incluyendo una variedad hidrófila que mantenía el agua alejada de la partícula de aluminio en su interior.

"Estamos explorando vías para ajustar las características de las estructuras de aluminio-MOF, ya sea por variación sintética o modificación post-síntesis, "Halas dijo." Esa flexibilidad podría abrir una gama de oportunidades para ampliar las reacciones químicas mediadas por plasmones que son menos costosas para la industria y mejores para el medio ambiente ".