Animación que muestra el estado de transición de energía más baja para la formación de ciclopentenonas, que se encuentran en una gran cantidad de productos naturales, incluidos los aceites de jazmín, aflatoxinas, y varias prostaglandinas. Crédito:Tülay Ate? In, Gabriela Martinez, y David Flores
Algunas veces, cuando los científicos experimentales ponen sus manos en una supercomputadora, puede cambiar el curso de sus carreras y abrir nuevas preguntas para la exploración.
Este fue el caso de Abdurrahman y Tülay Atesin, químicos de marido y mujer, colaboradores y profesores de la Universidad de Texas Rio Grande Valley. Experimentalistas de formación, cuando se mudaron a Texas en 2013, un colega les dijo que a través de la iniciativa de Infraestructura Cibernética de Investigación de la Universidad de Texas tenían acceso gratuito a algunos de los sistemas informáticos avanzados del mundo en el Centro de Computación Avanzada de Texas (TACC).
"No estábamos planeando hacer estudios computacionales intensivos, pero una vez que nos presentaron los recursos en TACC, abrió nuestros horizontes de investigación para colaborar con otros grupos dentro del sistema UT y otras partes del país, ", dijo Tülay." Ha sido de gran ayuda tanto para nuestros grupos de investigación como para nuestra productividad de investigación. Tener los recursos de TACC nos ayudó mucho a continuar con nuestra investigación ".
En los últimos cinco años, los Atesin han utilizado supercomputadoras TACC, inicialmente Longhorn, Lonestar y Stampede, luego Lonestar5 y ahora Stampede2 — para estudiar compuestos organometálicos:compuestos químicos que contienen enlaces entre un átomo de carbono de una molécula orgánica y un metal.
Los compuestos organometálicos se utilizan ampliamente en aplicaciones industriales y sirven como catalizadores para la producción de polímeros, productos farmacéuticos, y muchos otros tipos de productos prácticos. Sin embargo, No son los productos finales los que interesan tanto a las Atesinas como el proceso por el que pasan las moléculas para llegar allí.
Dr. Abdurrahman Atesin, Conferencista UTRGV II, química, y su esposa, Dr. Tulay Atesin, Profesor asistente de química de la UTRGV, en su laboratorio en el campus de UTRGV Edinburg. Crédito:Paul Chouy
Su investigación más reciente se ocupa del elemento, paladio, y su papel en la síntesis de ciclopentenonas, anillos de cinco miembros que juegan un papel en diversos compuestos como el aroma del jazmín y las prostaglandinas. un lípido que tiene efectos similares a las hormonas en los animales.
En julio de 2018, los Atesins, trabajando con los colaboradores de UTRGV Oscar Rodríguez, Diego Rivera, y Lohany García, publicó los resultados de un estudio en Química Computacional y Teórica explorar la estructura de un catalizador de paladio para comprender la selectividad excepcional observada en las reacciones catalizadas por paladio.
Los resultados apoyaron su hipótesis de que la forma más estable de la molécula tiene forma de silla y que la repulsión entre esta conformación y el sustrato (la sustancia sobre la que actúa la molécula) dicta qué producto final se forma.
Para llegar a esta conclusión, Los investigadores realizaron cálculos mecánicos moleculares para generar 53 estructuras únicas que potencialmente podrían representar fosforamiditas, una clase de moléculas versátiles con una variedad de aplicaciones para la catálisis. Luego utilizaron cálculos mecánicos cuánticos en la supercomputadora Stampede en TACC para analizar más a fondo estas estructuras y determinar cuál tenía la energía más baja (y, por lo tanto, era más probable que ocurriera en la naturaleza) y para evaluar las fuerzas en el trabajo cuando reaccionaban.
Los hallazgos de la investigación se pueden utilizar para comprender la selectividad observada en muchas reacciones catalizadas por paladio impactantes y para guiar la síntesis de variantes nuevas y mejoradas de esta importante familia de catalizadores.
Una comparación de las superposiciones de las representaciones de alambre de todas las 53 conformaciones moleculares derivadas a través de cálculos mecánicos moleculares y mecánicos cuánticos. (a) vista superior y (b) vista inferior. Crédito:Universidad de Texas en Austin
En una investigación separada informada en Organometálicos en septiembre de 2017, explicaron el mecanismo de una reacción que muchos pensaron que era una reacción de "Nazarov", ya que los reactivos y los productos de la reacción son los mismos que los de una reacción de "Nazarov" clásica.
"Todos en el campo pensaron que el paladio (0) no funciona como un ácido de Lewis, pero su papel no estaba claro, ", Dijo Tülay Atesin. En 2012, cuando se informó la reacción por primera vez, "el mecanismo era desconocido. Por lo tanto, estudiamos cuál podría ser el mecanismo ".
Lo que descubrieron fue el primer ejemplo conocido del uso de una "reacción de alquilación alílica asimétrica" para la síntesis de una ciclopentenona quiral. (La quiralidad es una característica de una molécula que significa que no se puede superponer a su imagen especular).
Para descubrir el mecanismo, utilizaron un método computacional conocido como teoría funcional de densidad, o DFT, según Abdurrahman.
"Con DFT, ingresamos una estructura inicial y una estructura final que hemos determinado experimentalmente, y probamos diferentes rutas y enfoques para ver cómo puede conectarlos, ", dijo." Esto requiere cierta intuición química sobre lo que puede hacer el metal y algo de suerte también ".
Los investigadores utilizaron cálculos mecánicos moleculares y mecánicos cuánticos para determinar las conformaciones más estables de un fósforo-amidita P basado en TADDOL, Ligando N coordinado con un fragmento η3-π-alilo de paladio (II). Los resultados de esta investigación se pueden utilizar para guiar la síntesis de variantes nuevas y mejoradas de esta importante familia de catalizadores. Crédito:Universidad de Texas en Austin
Las simulaciones DFT en Stampede revelaron los procesos de transferencia de protones y formación de anillos, así como los niveles de energía y cambios geométricos de las moléculas constituyentes. También realizaron simulaciones con y sin paladio, esencialmente ejecutando experimentos en blanco que son imposibles de realizar en el laboratorio. Luego, los investigadores visualizaron estas simulaciones para comprender qué estaba sucediendo con las moléculas en todas las etapas intermedias.
"Es difícil aislar intermedios de reacción y estados de transición en el laboratorio, porque son tan efímeros, "Dijo Tülay. Sin embargo, Las simulaciones por computadora pueden mostrar cada paso potencial del proceso, incluidos los intermedios, lo que ayuda a los científicos a generar nuevas hipótesis y teorías sobre cómo se produce la reacción.
"Nunca pensamos que hubiéramos descubierto estos intermediarios, "Tülay dijo." No estábamos buscando una reacción de alquilación alílica. Estábamos preguntando '¿Y si el metal está aquí? ¿Y si está ahí? Y eso nos llevó a ver qué otras posibilidades había en términos de los mecanismos ".
La ventaja más importante del proceso que descubrieron es que es 100 por ciento eficiente y forma un complejo sin la adición de otras sustancias. La investigación en esta línea puede algún día permitir a los químicos sintetizar materiales, en particular compuestos naturales y otras moléculas bioactivas con centros de átomos de carbono, que actualmente son difíciles de crear. Incluso puede conducir a tipos completamente nuevos de reacciones químicas que actualmente no se conocen ni se utilizan.
Los estudios mecanicistas que utilizan recursos TACC dan a los Atesin una ventaja competitiva en su trabajo, Dijo Tülay. "Lleva nuestra investigación a un nivel más alto que simplemente trabajar en investigación experimental. También afecta la forma en que diseñamos nuestro próximo conjunto de experimentos".
