Lo que permite que los electrones se transfieran rápidamente, por ejemplo durante la fotosíntesis? Un equipo interdisciplinario de investigadores ha trabajado en los detalles de cómo funcionan los importantes sistemas de transferencia de electrones bioinorgánicos. Usando una combinación de muy diferentes, métodos de medición con resolución temporal en la fuente de rayos X de DESY PETRA III y otras instalaciones, los científicos pudieron demostrar que los llamados estados predistorsionados pueden acelerar las reacciones fotoquímicas o hacerlas posibles en primer lugar. El grupo encabezado por Sonja Herres-Pawlis de la Universidad RWTH Aachen Michael Rübhausen de la Universidad de Hamburgo y Wolfgang Zinth de la Universidad Ludwig Maximilian de Múnich, presenta sus hallazgos en la revista Química de la naturaleza .

Los científicos habían estudiado los distorsionados, Estado "entático" utilizando un sistema modelo. Un estado entático es el término utilizado por los químicos para referirse a la configuración de una molécula en la que la disposición normal de los átomos es modificada por compañeros de unión externos, de modo que se reduce el umbral de energía para la reacción deseada. resultando en una mayor velocidad de reacción. Un ejemplo de esto es la plastocianina de metaloproteína, que tiene un átomo de cobre en su centro y es responsable de pasos importantes en la transferencia de electrones durante la fotosíntesis. Dependiendo de su estado de oxidación, el átomo de cobre prefiere una configuración plana, en el que todos los átomos circundantes están dispuestos en el mismo plano (geometría plana), o una disposición tetraédrica de los ligandos vecinos. Sin embargo, la pareja de unión de la proteína obliga al átomo de cobre a adoptar una especie de disposición intermedia. Este tetraedro altamente distorsionado permite un cambio muy rápido entre los dos estados de oxidación del átomo de cobre.

"Los estados distorsionados como este juegan un papel importante en muchos procesos bioquímicos, "explica Rübhausen, que trabaja en el Center for Free-Electron Laser Science (CFEL) en Hamburgo, una cooperación entre DESY, la Universidad de Hamburgo y la Sociedad Max Planck. "El principio del estado entático ayuda a las reacciones de transferencia de electrones que ocurren en todas partes en la naturaleza y también en los seres humanos, por ejemplo cuando respiramos o una planta hace la fotosíntesis, "añade Herres-Pawlis.

Biológicamente relevante, Los estados distorsionados siempre involucran un átomo de metal. Los científicos examinaron un sistema modelo que consiste en un complejo de cobre con moléculas especialmente diseñadas unidas a él. los llamados ligandos. Utilizando una amplia gama de métodos de observación y cálculos teóricos, los científicos demostraron que los ligandos utilizados efectivamente pusieron el complejo de cobre en un estado predistorsionado (entático) y luego pudieron observar los detalles de la reacción que ocurrió cuando se absorbió la luz.

La combinación de UV dependiente del tiempo, infrarrojo, La espectroscopia de rayos X y de fluorescencia visual produce una imagen detallada de la dinámica de los cambios estructurales en una escala de tiempo de pico a nanosegundos (billonésimas a mil millonésimas de segundo). "Ahora podemos por primera vez comprender cómo los estados distorsionados favorecen la transferencia de cargos, "explica Rübhausen". Además, Nuestros estudios demuestran que los estados distorsionados son importantes para las reacciones fotoquímicas, en otras palabras, para ciertos procesos bioquímicos que son provocados por la luz, "explica Herres-Pawlis.

El estudio muestra en detalle cómo avanza el proceso:desde el estado inicial (cobre en un estado de oxidación de +1) se transfiere un electrón del cobre a uno de los ligandos, por excitación óptica. En femtosegundos (billonésimas de segundo) el estado excitado creado decae en otro, estado todavía emocionado, conocido como el estado S1. En esta configuración, la geometría está ligeramente relajada.

Poco después, el electrón sufre un cambio de giro. El giro de un electrón es comparable a la dirección en la que gira una peonza. Aunque uno de los electrones ha permanecido hasta ahora en el ligando, este electrón y su socio correspondiente en el cobre estaban acoplados por espín. El giro del electrón en el ligando ahora se invierte, y esta transición muy rápida al llamado estado triplete, en aproximadamente dos picosegundos, quita el acoplamiento de centrifugado. Este estado T1 existe durante 120 picosegundos y vuelve al estado original nuevamente después de invertir una vez más su giro. Todas las constantes de tiempo son claramente más cortas en comparación con otros complejos de cobre. "Una comprensión completa de todos los procesos que tienen lugar solo ha sido posible a través de la combinación única de diferentes métodos de estudio, "enfatiza Zinth.

El análisis detallado del principio de reacción no solo mejora nuestra comprensión de los procesos naturales. También puede ayudar a personalizar nuevos complejos bioinorgánicos que imitan a la naturaleza pero cuya gama de reacciones se extiende más allá de las de las moléculas naturales. Estos complejos también podrían acelerar o hacer posibles reacciones químicas asociadas con transferencias de electrones en otras áreas, también.