El uso de electrodos hechos de nanotubos de carbono (CNT) puede mejorar significativamente el rendimiento de dispositivos que van desde condensadores y baterías hasta sistemas de desalinización de agua. Pero descubrir las características físicas de las matrices CNT alineadas verticalmente que producen el mayor beneficio ha sido difícil.

Ahora, un equipo del MIT ha desarrollado un método que puede ayudar. Combinando experimentos sencillos de sobremesa con un modelo que describe materiales porosos, los investigadores han descubierto que pueden cuantificar la morfología de una muestra de CNT, sin destruirlo en el proceso.

En una serie de pruebas, los investigadores confirmaron que su modelo adaptado puede reproducir mediciones clave tomadas en muestras de CNT en diferentes condiciones. Ahora están usando su enfoque para determinar parámetros detallados de sus muestras, incluido el espacio entre los nanotubos, y para optimizar el diseño de electrodos CNT para un dispositivo que desaliniza rápidamente agua salobre.

Un desafío común en el desarrollo de dispositivos de almacenamiento de energía y sistemas de desalinización es encontrar una manera de transferir partículas cargadas eléctricamente a una superficie y almacenarlas allí temporalmente. En un condensador, por ejemplo, Los iones en un electrolito deben depositarse mientras se carga el dispositivo y luego liberarse cuando se suministra electricidad. Durante la desalinización, la sal disuelta debe capturarse y mantenerse hasta que se haya extraído el agua limpia.

Una forma de lograr esos objetivos es sumergir los electrodos en el electrolito o el agua salada y luego imponer un voltaje en el sistema. El campo eléctrico que se crea hace que las partículas cargadas se adhieran a las superficies de los electrodos. Cuando se corta el voltaje, las partículas se desprenden inmediatamente.

"Ya sea sal u otras partículas cargadas, se trata de adsorción y desorción, "dice Heena Mutha Ph.D. '17, miembro senior del personal técnico del Laboratorio Charles Stark Draper. "Por lo tanto, los electrodos de su dispositivo deben tener una gran superficie, así como vías abiertas que permitan que el electrolito o el agua salada que transporta las partículas ingresen y salgan fácilmente".

Una forma de aumentar la superficie es mediante el uso de CNT. En un material poroso convencional, como el carbón activado, los poros interiores proporcionan una amplia superficie, pero son irregulares en tamaño y forma, por lo que acceder a ellos puede resultar difícil. A diferencia de, un "bosque" de CNT se compone de pilares alineados que proporcionan las superficies necesarias y los caminos rectos, para que el electrolito o el agua salada puedan alcanzarlos fácilmente.

Sin embargo, La optimización del diseño de electrodos CNT para su uso en dispositivos ha demostrado ser complicado. La evidencia experimental sugiere que la morfología del material, en particular, cómo se espacian los CNT:tiene un impacto directo en el rendimiento del dispositivo. El aumento de la concentración de carbono al fabricar electrodos de CNT produce un bosque más compacto y una superficie más abundante. Pero a cierta densidad, el rendimiento comienza a declinar, quizás porque los pilares están demasiado juntos para que el electrolito o el agua salada pasen fácilmente.

Diseñar para el rendimiento del dispositivo

"Se ha dedicado mucho trabajo a determinar cómo la morfología CNT afecta el rendimiento de los electrodos en diversas aplicaciones, "dice Evelyn Wang, la Profesora Gail E. Kendall de Ingeniería Mecánica. "Pero una pregunta subyacente es:'¿Cómo podemos caracterizar estos materiales de electrodos prometedores de una manera cuantitativa, para investigar el papel que juegan detalles como el espaciamiento a escala nanométrica? '"

La inspección de un borde de corte de una muestra se puede realizar utilizando un microscopio electrónico de barrido (SEM). Pero cuantificando características, como el espaciado, es difícil, pérdida de tiempo, y no muy precisa. El análisis de datos de experimentos de adsorción de gas funciona bien para algunos materiales porosos, pero no para los bosques de CNT. Es más, tales métodos destruyen el material que se está probando, por lo que las muestras cuyas morfologías se han caracterizado no se pueden utilizar en pruebas de rendimiento general del dispositivo.

Durante los últimos dos años, Wang y Mutha han estado trabajando en una mejor opción. "Queríamos desarrollar un método no destructivo que combinara experimentos electroquímicos simples con un modelo matemático que nos permitiera 'calcular hacia atrás' el espaciamiento en un bosque CNT, "Mutha dice." Entonces podríamos estimar la porosidad del bosque de CNT, sin destruirlo ".

Adaptando el modelo convencional

Un método ampliamente utilizado para estudiar electrodos porosos es la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Implica la pulsación de voltaje a través de los electrodos en una celda electroquímica en un intervalo de tiempo establecido (frecuencia) mientras se monitorea la "impedancia, "una medida que depende del espacio de almacenamiento disponible y la resistencia al flujo. Las medidas de impedancia a diferentes frecuencias se denominan" respuesta de frecuencia ".

El modelo clásico que describe los medios porosos usa esa respuesta de frecuencia para calcular cuánto espacio abierto hay en un material poroso. "Así que deberíamos poder usar [el modelo] para calcular el espacio entre los nanotubos de carbono en un electrodo de CNT, "Mutha dice.

Pero hay un problema:este modelo asume que todos los poros son uniformes, huecos cilíndricos. Pero esa descripción no se ajusta a los electrodos hechos de CNT. Mutha modificó el modelo para definir con mayor precisión los poros en los materiales CNT como los espacios vacíos que rodean los pilares sólidos. Mientras que otros han alterado de manera similar el modelo clásico, Mutha llevó sus alteraciones un paso más allá. Es poco probable que los nanotubos de un material CNT estén empaquetados uniformemente, por lo que agregó a sus ecuaciones la capacidad de tener en cuenta las variaciones en el espacio entre los nanotubos. Con este modelo modificado, Mutha podría analizar los datos EIS de muestras reales para calcular los espaciamientos CNT.

Usando el modelo

Para demostrar su enfoque, Mutha primero fabricó una serie de muestras de laboratorio y luego midió su respuesta de frecuencia. En colaboración con Yuan "Jenny" Lu '15, un graduado en ciencia e ingeniería de materiales, depositó capas delgadas de CNT alineados sobre obleas de silicio dentro de un horno y luego usó vapor de agua para separar los CNT del silicio, produciendo bosques independientes de nanotubos. Para variar el espaciado CNT, utilizó una técnica desarrollada por colaboradores del MIT en el Departamento de Aeronáutica y Astronáutica, El profesor Brian Wardle y el asociado de posdoctorado Itai Stein Ph.D. 'dieciséis. Usando un dispositivo de plástico personalizado, exprimió mecánicamente sus muestras por cuatro lados, empaquetando así los nanotubos juntos de manera más apretada y aumentando la fracción de volumen, es decir, la fracción del volumen total ocupado por los CNT sólidos.

Para probar la respuesta de frecuencia de las muestras, usó un vaso de precipitados de vidrio que contenía tres electrodos sumergidos en un electrolito. Un electrodo es la muestra recubierta de CNT, mientras que los otros dos se utilizan para controlar el voltaje y para absorber y medir la corriente. Usando esa configuración, primero midió la capacitancia de cada muestra, es decir, cuánta carga podría almacenar en cada centímetro cuadrado de superficie a un voltaje constante dado. Luego realizó pruebas EIS en las muestras y analizó los resultados utilizando su modelo de medio poroso modificado.

Los resultados de las tres fracciones de volumen probadas muestran las mismas tendencias. A medida que los pulsos de voltaje se vuelven menos frecuentes, las curvas se elevan inicialmente en una pendiente de aproximadamente 45 grados. Pero en algún momento cada uno se desplaza hacia la vertical, la resistencia se vuelve constante y la impedancia sigue aumentando.

Como explica Mutha, esas tendencias son típicas de los análisis EIS. "A altas frecuencias, el voltaje cambia tan rápido que, debido a la resistencia en el bosque de CNT, no penetra la profundidad de todo el material del electrodo, por lo que la respuesta proviene solo de la superficie o parcialmente, ", dice." Pero finalmente la frecuencia es lo suficientemente baja como para que haya tiempo entre pulsos para que penetre el voltaje y para que responda toda la muestra ".

La resistencia ya no es un factor notable, por lo que la línea se vuelve vertical, con el componente de capacitancia haciendo que la impedancia aumente a medida que más partículas cargadas se adhieren a los CNT. Ese cambio a vertical ocurre antes con las muestras de fracciones de menor volumen. En bosques más dispersos, los espacios son más grandes, por lo que la resistencia es menor.

La característica más sorprendente de los resultados de Mutha es la transición gradual del régimen de alta frecuencia al de baja frecuencia. Los cálculos de un modelo basado en el espaciado uniforme, la suposición habitual, muestran una transición brusca de la respuesta parcial a la completa del electrodo. Debido a que el modelo de Mutha incorpora variaciones sutiles en el espaciado, la transición es más gradual que abrupta. Sus medidas experimentales y los resultados del modelo exhiben ese comportamiento, sugiriendo que el modelo modificado es más preciso.

Combinando sus resultados de espectroscopia de impedancia con su modelo, los investigadores del MIT infirieron el espaciamiento CNT en sus muestras. Dado que se desconoce la geometría del empaquetamiento forestal, realizaron los análisis basados ​​en configuraciones de tres y seis pilares para establecer los límites superior e inferior. Sus cálculos mostraron que el espaciamiento puede variar desde 100 nanómetros en bosques dispersos hasta menos de 10 nanómetros en bosques densamente poblados.

Comparación de enfoques

El trabajo en colaboración con Wardle y Stein ha validado los diferentes enfoques de los dos grupos para determinar la morfología de los NTC. En sus estudios, Wardle y Stein utilizan un enfoque similar al modelado de Monte Carlo, que es una técnica estadística que implica simular el comportamiento de un sistema incierto miles de veces bajo diferentes supuestos para producir una variedad de resultados plausibles, algunos más probables que otros. Para esta aplicación, asumieron una distribución aleatoria de "semillas" para nanotubos de carbono, simuló su crecimiento, y luego características calculadas, como el espaciado entre CNT con una variabilidad asociada. Junto con otros factores, asignaron cierto grado de ondulación a los CNT individuales para probar el impacto en el espaciado calculado.

Para comparar sus enfoques, los dos equipos del MIT realizaron análisis paralelos que determinaron el espaciado promedio en fracciones de volumen crecientes. Las tendencias que exhibieron coincidieron bien, con espaciamiento disminuyendo a medida que aumenta la fracción de volumen. Sin embargo, en una fracción de volumen de aproximadamente el 26 por ciento, las estimaciones de espaciamiento del EIS aumentan repentinamente, un resultado que Mutha cree que puede reflejar irregularidades en el empaque causadas por el pandeo de los CNT mientras los densificaba.

Para investigar el papel que juega la ondulación, Mutha comparó las variabilidades de sus resultados con los de Stein de las simulaciones asumiendo diferentes grados de ondulación. En fracciones de alto volumen, las variabilidades de EIS fueron las más cercanas a las de las simulaciones asumiendo poca o ninguna ondulación. Pero en fracciones de bajo volumen, la coincidencia más cercana provino de simulaciones que asumieron una alta ondulación.

Con base en esos hallazgos, Mutha concluye que la ondulación debe tenerse en cuenta al realizar análisis EIS, al menos en algunos casos. "Para predecir con precisión el rendimiento de los dispositivos con electrodos CNT escasos, es posible que necesitemos modelar el electrodo con una amplia distribución de espacios intermedios debido a la ondulación de los CNT, ", dice." En fracciones de mayor volumen, los efectos de la ondulación pueden ser insignificantes, y el sistema puede modelarse como simples pilares ".

La técnica no destructiva pero cuantitativa de los investigadores proporciona a los diseñadores de dispositivos una nueva herramienta valiosa para optimizar la morfología de los electrodos porosos para una amplia gama de aplicaciones. Ya, Mutha y Wang lo han estado utilizando para predecir el rendimiento de supercondensadores y sistemas de desalinización. El trabajo reciente se ha centrado en el diseño de un alto rendimiento, Dispositivo portátil para la desalación rápida de agua salobre. Los resultados hasta la fecha muestran que el uso de su enfoque para optimizar el diseño de los electrodos CNT y el dispositivo en general simultáneamente puede duplicar la capacidad de adsorción de sal del sistema. mientras se acelera la velocidad a la que se produce agua limpia.

Esta historia se vuelve a publicar por cortesía de MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), un sitio popular que cubre noticias sobre la investigación del MIT, innovación y docencia.