Tener la herramienta adecuada para el trabajo permitió a los científicos del Laboratorio Nacional de Oak Ridge del Departamento de Energía y a sus colaboradores descubrir que un catalizador de caballo de batalla de los sistemas de escape de los vehículos:una "esponja de oxígeno" que puede absorber el oxígeno del aire y almacenarlo para su uso posterior en reacciones de oxidación, también puede ser una "esponja de hidrógeno".

El hallazgo, publicado en el Revista de la Sociedad Química Estadounidense , puede allanar el camino para el diseño de catalizadores más eficaces para reacciones de hidrogenación selectiva. La hidrogenación selectiva es la clave para producir sustancias químicas valiosas, por ejemplo, convertir hidrocarburos de triple enlace llamados alquinos de forma selectiva en alquenos de doble enlace:materiales de partida para la síntesis de plásticos, combustibles y otros productos comerciales.

"Comprender cómo interactúa el hidrógeno molecular con la ceria [óxido de cerio, CeO2], sin embargo, es un gran desafío, ya que ninguna técnica habitual puede "ver" el átomo de H ligero. Pasamos a la espectroscopia de neutrones inelástica, una técnica muy sensible al hidrógeno, ", dijo el químico de ORNL Zili Wu. En la fuente de neutrones de espalación (SNS) de ORNL, una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del DOE, una línea de haz de neutrones llamada VISION sondeó señales vibratorias de interacciones atómicas y generó espectros que las describen. "Debido a que la espectroscopia de neutrones podía 'ver' hidrógeno debido a su gran sección transversal de dispersión de neutrones, tuvo éxito donde las técnicas de espectroscopía óptica fallaron y permitió las primeras observaciones directas de hidruros de cerio tanto en la superficie como en la mayor parte de un catalizador de óxido de cerio, "Dijo Wu.

En motores de vehículos, se necesita oxígeno para que se queme el combustible de hidrocarburos. El escape que se genera contiene monóxido de carbono mortal e hidrocarburos no quemados. En el convertidor catalítico, el catalizador de óxido de cerio toma oxígeno del aire y lo agrega al monóxido de carbono y a los hidrocarburos para convertirlos en dióxido de carbono, que no es letal. El hallazgo de que el óxido de cerio puede captar tanto hidrógeno como oxígeno es prometedor para los esfuerzos por diseñarlo para catalizar ambas reacciones que causan ganancia de electrones ("reducción" de un reactivo) y pérdida de electrones ("oxidación").

Se han propuesto dos mecanismos para explicar la interacción entre el hidrógeno molecular y el óxido de cerio. Uno sugiere que ambos átomos de hidrógeno se asocian solo con átomos de oxígeno para producir el mismo producto (dos especies de hidroxilo, o grupos químicos OH) en la superficie. En el otro mecanismo propuesto, un átomo de hidrógeno se asocia con un átomo de oxígeno para formar OH y el otro átomo de hidrógeno se asocia con un átomo de cerio para producir hidruro de cerio (CeH). El primer mecanismo se denomina "homolítico, "y este último se llama" heterolítico ".

"La reacción heterolítica no se había visto antes en el óxido de cerio, "Dijo Wu." La teoría predijo una reacción heterolítica, pero no hubo pruebas experimentales ".

En el Centro de Ciencias de Materiales Nanofásicos (CNMS), una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del DOE en ORNL, Los investigadores hicieron varillas cristalinas a nanoescala de óxido de cerio con una estructura de superficie bien definida para facilitar la comprensión de las reacciones catalíticas que serían difíciles con los comerciales, partículas normalmente esféricas de óxido de cerio. Las varillas a nanoescala les permitieron diferenciar el hidrógeno a granel del hidrógeno en la superficie, donde se suponía que ocurría la catálisis. La primera observación de hidruros tanto en la superficie como en la mayor parte de la ceria fue importante porque estableció que la mayor parte del material también puede participar en reacciones químicas.

También en CNMS, Wu y Guo Shiou Foo realizaron experimentos in situ utilizando espectroscopias infrarrojas y Raman, que dispersan fotones para crear espectros que dan "huellas digitales" de vibraciones atómicas. Desafortunadamente, estas técnicas ópticas "ven" sólo los enlaces de oxígeno-hidrógeno que vibran (por el estiramiento entre los enlaces de oxígeno e hidrógeno); son ciegos a las especies de hidruro de ceria. Para ver las interacciones del hidrógeno directamente, los investigadores tuvieron que usar SNS, donde Yongqiang Cheng, Luke Daemen y Anibal Ramirez-Cuesta realizaron una dispersión de neutrones inelástica. Mientras tanto, Franklin Tao, Luan Nguyen y Xiaoyan Zhang de la Universidad de Kansas utilizaron espectroscopía de fotoelectrones de rayos X a presión ambiental para caracterizar el estado de oxidación del óxido de cerio, que fue fundamental para derivar el mecanismo. Es más, Cheng, con la ayuda de Ariana Beste de la Universidad de Tennessee, creó simulaciones basadas en la teoría de espectros vibracionales de neutrones y las comparó con observaciones experimentales. Este trabajo en equipo fue esencial para proporcionar una comprensión más profunda de la interacción entre el hidrógeno molecular y los catalizadores basados ​​en óxido de cerio.

El estudio de neutrones actual utilizó VISION para explorar la naturaleza de las especies de hidruros en el catalizador. Otros estudios también emplearán otra línea de haz, NÓMADA, caracterizar la estructura exacta tanto de la superficie como del hidruro a granel en el catalizador para revelar, por ejemplo, si las vacantes de oxígeno forman canales en la masa para traer hidrógeno y estimular la formación de hidruros. ¿Qué es más importante? los investigadores aprovecharán la capacidad de NOMAD para medir patrones de difracción a temperaturas a las que ocurren las reacciones químicas. Añadiendo hidrocarburos, explorarán y revelarán el papel catalítico del hidruro de superficie frente al hidruro a granel en las reacciones de hidrogenación.

La comprensión que generen facilitará el diseño de catalizadores a base de cerio más eficaces para diversas aplicaciones.