La calcita es uno de los componentes más abundantes de la corteza terrestre, constituyendo el depósito de carbono más grande del ciclo global del carbono. Por lo tanto, La disolución a gran escala de la calcita tendría un impacto enorme en el clima, geografía y medio acuático, por ejemplo, cambios en la concentración de dióxido de carbono del aire y la acidez del océano. El mecanismo de disolución de la calcita tiene importancia en la tecnología de secuestro geológico de carbono (GCS) para capturar el dióxido de carbono del aire y almacenarlo bajo tierra. Para predecir con precisión un fenómeno a gran escala y a largo plazo, el mecanismo de disolución de la calcita debe entenderse a nivel atómico de manera precisa.

Cuando un cristal de calcita se sumerge en agua (Figura 1a), Se observa que se forma una monocapa de ~ 0,3 nm de espesor en la superficie expuesta al agua; esto se denomina borde escalonado. La disolución de los cristales procede como desorción de átomos desde el borde del escalón hasta la solución acuosa. Por lo tanto, La comprensión de los eventos atomísticos en los bordes de los escalones es esencial para dilucidar los procesos de disolución. Sin embargo, debido a las limitaciones de las tecnologías de medición, era difícil observar cambios estructurales de alta velocidad asociados con el proceso de disolución atomística. Por lo tanto, muchos aspectos de los mecanismos de crecimiento y disolución de cristales, incluidos los de calcita, permaneció confuso.

La microscopía de fuerza atómica (AFM) es capaz de observar la morfología de la superficie de los materiales aislantes. Por lo tanto, Se cree que el AFM es una técnica de medición que puede tener un gran potencial para resolver el problema descrito anteriormente. Sin embargo, Los AFM convencionales no tienen suficiente resolución espacial o temporal para este propósito.

Investigadores de la Universidad de Kanazawa, Japón, han liderado el desarrollo de tecnologías para la modulación de frecuencia AFM (FM-AFM) a lo largo de los años, y han avanzado la resolución temporal a ~ 1 s / fotograma desde el estándar actual de ~ 1 min / fotograma. El equipo de investigación internacional logró por primera vez la observación directa de los procesos de disolución de la superficie de la calcita en el agua, así como de los cambios estructurales alrededor de los bordes de los escalones a nivel atomístico. Es más, de las imágenes FM-AFM, el equipo ha descubierto que la región de transición de unos pocos nanómetros de ancho a lo largo de un paso se forma como un estado intermedio en los procesos de disolución (Figura 1b). La formación de esta región de transición no fue prevista por estudios previos, y sin el FM-AFM de alta velocidad, no habría sido descubierto. Además, para dilucidar el origen de la región de transición y el mecanismo de disolución, El equipo examinó la validez de varios modelos de regiones de transición mediante cálculos de teoría funcional de densidad y simulaciones de dinámica molecular (Figura 2). Se encontró que la región de transición probablemente sería una monocapa de Ca (OH) 2 formada como un estado intermedio en los procesos de disolución de la calcita. Basado en estos resultados, el equipo propone un mecanismo de disolución a nivel atomístico de la siguiente manera (Figura 3).

1. En los bordes del escalón, La adsorción disociativa de una molécula de agua conduce a la generación de un par de iones de CaOH + unido a la superficie y HCO3- libre.
2. El HCO3- se descompone y se forma Ca (OH) 2 unido a la superficie y CO2 libre.
3. La repetición de estas reacciones forma la región de transición que consta de una monocapa de Ca (OH) 2 en el borde del paso.
4. En las periferias de la región de transición, La estabilidad de las moléculas de Ca (OH) 2 adsorbidas en la superficie depende de la distancia desde el borde del escalón, y a cierta distancia (normalmente, unos nanómetros), Ca (OH) 2 se disocia.

Según el conocimiento del equipo, esta es la primera propuesta para los procesos de disolución a nivel atomístico basada en dicha evidencia experimental directa. Es más, esta es también la primera propuesta para el mecanismo de disolución de la calcita teniendo en cuenta la formación de la región de transición. Por lo tanto, el equipo cree que el presente estudio promueve la comprensión del mecanismo de disolución de la calcita a nivel atomístico en gran medida.

La comprensión precisa de los procesos de disolución de la calcita a nivel atomístico puede permitir a los investigadores comprender los significados físicos de los parámetros empíricos utilizados para las simulaciones de los procesos de disolución a nivel macroscópico. Esto también puede conducir a una predicción precisa de los comportamientos de disolución en varios entornos de solución en la naturaleza, y se espera que el presente estudio contribuya a mejorar la precisión de las predicciones del ciclo global del carbono. Es más, El FM-AFM de alta velocidad desarrollado y reportado en este estudio será aplicable no solo a los estudios de los procesos de disolución de la calcita sino a los de crecimiento de cristales, disolución y autoensamblaje de una variedad de minerales y moléculas orgánicas y biológicas. También será muy útil para la observación e investigación de una amplia variedad de fenómenos de interfaz sólido-líquido a nivel atomístico, como la corrosión de metales, reacción catalítica, etc. Dado que no había medios de observación directa apropiados disponibles para esos fenómenos, Se espera que el actual FM-AFM de alta velocidad allane el camino para el descubrimiento de varios fenómenos hasta ahora desconocidos.