El estudio experimental y computacional conjunto arroja luz sobre una propiedad única de los materiales 2-D:los cambios dinámicos de la configuración electrónica durante las transformaciones a nivel molecular. El descubrimiento de ese canal mecanicista de la reacción de Zelinsky permite a los científicos diseñar procesos carbocatalíticos eficientes y guía la construcción de una nueva generación de materiales de carbono.

En la década de 1920, el famoso químico ruso Nickolay Zelinsky estaba trabajando en el desarrollo de una ruta conveniente al benceno. La trimerización del acetileno en benceno suele ser catalizada por metales nobles y sus aleaciones. Sin embargo, Zelinsky estudió la formación de benceno a partir de acetileno en presencia de carbón y logró obtener buenos rendimientos. El proceso fue ampliamente reconocido, pero su mecanismo, muy fino y complejo, siguió siendo un rompecabezas durante décadas.

El proceso investigado por Zelinsky fue uno de los primeros ejemplos en los que los catalizadores metálicos tradicionales fueron reemplazados por carbono para catalizar la reacción. Dentro de los conceptos actuales del estado de la técnica, el proceso central se llama hoy carbocatálisis, y sus ventajas incluyen la simplicidad, sustentabilidad, rentabilidad y uso práctico.

A pesar de la aparente sencillez de la reacción, Se desconoce el canal catalítico exacto para ensamblar benceno a partir de tres moléculas de acetileno. Como ocurre con muchos procesos carbocatalíticos, el canal catalítico del proceso de Zelinsky seguía siendo desconocido e incomprensible. En efecto, Se espera que tales transformaciones químicas tengan un nivel supremo de complejidad causado por la participación de centros activos fluxionales (metaestables) en la superficie del carbono.

Un canal químico del proceso de Zelinsky fue revelado por modelado computacional y verificación experimental. La clave para comprender el misterio de la reacción de Zelinsky resultó ser los centros activos de carbeno localizados en átomos de carbono en el borde en zigzag del material de tipo grafeno.

Los cálculos químicos cuánticos del mecanismo de reacción proporcionan la reconstrucción de los perfiles de energía libre y visualizan las distribuciones espaciales de la densidad de espín para cada etapa de la reacción de ciclotrimerización de acetileno. Se descubrió que la adición escalonada de moléculas de acetileno al centro catalíticamente activo se promueve mediante una migración de giro continua sobre el carbono β del C añadido. ₂ unidad. Es más, Las oscilaciones reversibles de densidad de espín facilitan la formación del producto y regeneran los centros catalíticamente activos. Al mismo tiempo, la fuerza impulsora de energía libre asegura la preferencia de la ciclotrimerización sobre la oligomerización lineal después de la adición de tres especies de acetileno.

El ciclo catalítico general estuvo gobernado por oscilaciones de densidad de espín reversibles. Estas oscilaciones fueron responsables de la generación del producto y la reactivación de los centros catalíticamente activos. El fenómeno observado representa una propiedad única de los sistemas de carbono 2-D conjugados con electrones π.

Aparte de su importancia fundamental, Las reacciones carbocatalíticas reciben mucha atención por razones medioambientales y de sostenibilidad. La cuestión clave en este sentido es renunciar al uso de catalizadores de metales de transición, especialmente aquellos con metales nobles. Sus altos costos, junto con la inevitable lixiviación de especies tóxicas que contienen metales, representan inconvenientes bien conocidos. A diferencia de los catalizadores metálicos, sus equivalentes de carbono son baratos y no tóxicos.

El artículo, "Ciclotrimerización de acetileno carbocatalítico:un papel clave de la deslocalización de electrones no apareados, "fue publicado en el Revista de la Sociedad Química Estadounidense .