Hojee cualquier libro de texto de química y verá dibujos de la estructura química de las moléculas:dónde se organizan los átomos individuales en el espacio y cómo se unen químicamente entre sí. Durante décadas, los químicos solo podían determinar indirectamente las estructuras químicas en función de la respuesta generada cuando las muestras interactuaban con rayos X o partículas de luz. Para el caso especial de las moléculas en una superficie, la microscopía de fuerza atómica (AFM), inventada en la década de 1980, proporcionó imágenes directas de las moléculas y los patrones que forman cuando se ensamblan en matrices bidimensionales (2D). En 2009, los avances significativos en AFM de alta resolución (HR-AFM) permitieron a los químicos por primera vez obtener una imagen directa de la estructura química de una sola molécula con suficiente detalle para distinguir diferentes tipos de enlaces dentro de la molécula.

AFM "siente" las fuerzas entre una punta de sonda afilada y los átomos o moléculas de la superficie. La punta escanea sobre una superficie de muestra, de izquierda a derecha y de arriba a abajo, a una altura de menos de un nanómetro, registrando la fuerza en cada posición. Una computadora combina estas medidas para generar un mapa de fuerza, lo que da como resultado una instantánea de la superficie. Encontrados en laboratorios de todo el mundo, los AFM son instrumentos de caballo de batalla, con diversas aplicaciones en ciencia e ingeniería.

Solo existen unos pocos HR-AFM en los Estados Unidos. Uno está ubicado en el Centro de Nanomateriales Funcionales (CFN), una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del Departamento de Energía de los EE. UU. (DOE) en el Laboratorio Nacional de Brookhaven. Durante varios años, el físico Percy Zahl del CFN Interface Science and Catalysis Group ha estado actualizando y personalizando el hardware y el software CFN HR-AFM, lo que facilita la operación y la adquisición de imágenes. Como instrumentos altamente especializados, los HR-AFM requieren experiencia para su uso. Funcionan a muy baja temperatura (justo por encima de la necesaria para licuar el helio). Además, las imágenes de recursos humanos dependen de la captura de una sola molécula de monóxido de carbono en el extremo de la punta.

A pesar de lo desafiante que puede ser preparar y operar el instrumento para experimentos, ver cómo se ven las moléculas es solo el comienzo. A continuación, las imágenes deben analizarse e interpretarse. En otras palabras, ¿cómo se correlacionan las características de la imagen con las propiedades químicas de las moléculas?

Junto con teóricos del CFN y universidades de España y Suiza, Zahl hizo esta misma pregunta para las redes de moléculas de ácido trimésico (TMA) unidas por hidrógeno en una superficie de cobre. Zahl comenzó a obtener imágenes de estas redes porosas, compuestas de carbono, hidrógeno y oxígeno, hace unos años. Estaba interesado en su potencial para confinar átomos o moléculas capaces de albergar estados de espín de electrones para aplicaciones de ciencia de la información cuántica (QIS). Sin embargo, solo con experimentos y simulaciones básicas, no pudo explicar su estructura fundamental con todo detalle.

"Sospeché que la fuerte polaridad (regiones de carga) de las moléculas de TMA estaba detrás de lo que estaba viendo en las imágenes de AFM", dijo Zahl. "Pero necesitaba cálculos más precisos para estar seguro".

En AFM, se mide la fuerza total entre la punta de la sonda y la molécula. Sin embargo, para una coincidencia precisa entre el experimento y la simulación, se debe tener en cuenta cada fuerza individual en juego. Los modelos básicos pueden simular fuerzas de corto alcance para moléculas no polares simples, donde las cargas eléctricas se distribuyen uniformemente. Pero para estructuras químicamente ricas como las que se encuentran en moléculas polares como el ácido trimésico, también se deben considerar las fuerzas electrostáticas (que se originan a partir de la distribución de carga electrónica dentro de la molécula) y las fuerzas de van der Waals (atracción entre moléculas). Para simular estas fuerzas, los científicos necesitan la geometría molecular exacta que muestre cómo se colocan los átomos en las tres dimensiones y las distribuciones de carga exactas dentro de las moléculas. A través de cálculos DFT en el Centro Nacional de Supercomputación de Suiza, Aliaksandr Yakutovich relajó estructuralmente el anillo con seis moléculas TMA en una losa de cobre que contiene 1.800 átomos de cobre. En la relajación estructural, se optimiza un modelo geométrico o estructural básico para encontrar la configuración de los átomos con la menor energía posible.

En este estudio, Zahl analizó la naturaleza del autoensamblaje de las moléculas de TMA en estructuras de red en forma de panal en un cristal de cobre limpio. Zahl inicialmente tomó imágenes de las estructuras a gran escala con un microscopio de efecto túnel (STM). Este microscopio escanea una punta metálica sobre una superficie mientras aplica un voltaje eléctrico entre ellos. Para identificar cómo se alineaba la estructura de la red con el sustrato, el científico de materiales de CFN, Jurek Sadowski, bombardeó la muestra con electrones de baja energía y analizó el patrón de electrones difractados. Finalmente, Zahl realizó HR-AFM, que es sensible a la altura de las características de la superficie en una escala submolecular.

"Con STM, podemos ver las redes de moléculas de TMA pero no podemos ver fácilmente la orientación del cobre al mismo tiempo", dijo Zahl. "La difracción de electrones de baja energía puede decirnos cómo las moléculas de cobre y TMA están orientadas entre sí. AFM nos permite ver la estructura química detallada de las moléculas. Pero para comprender estos detalles, necesitamos modelar el sistema y determinar exactamente donde los átomos de las moléculas de TMA se asientan sobre el cobre".

Para este modelo, el equipo utilizó la teoría funcional de la densidad (DFT) para calcular las disposiciones energéticamente más favorables de las moléculas de TMA en el cobre. La idea detrás de DFT es que la energía total de un sistema es una función de su densidad electrónica, o la probabilidad de encontrar un electrón en un punto particular alrededor de un átomo. Los átomos más electronegativos (como el oxígeno) tienden a alejar los electrones de los átomos menos electronegativos (como el carbono y el hidrógeno) a los que están unidos, de forma similar a un imán. Estas interacciones electrostáticas son importantes para comprender la reactividad química.

Mark Hybertsen, líder del Grupo de Teoría y Computación CFN, llevó a cabo cálculos DFT iniciales para una molécula de TMA individual y dos moléculas de TMA unidas por enlaces de hidrógeno (un dímero). Aliaksandr Yakutovich del Laboratorio [email protected] de los Laboratorios Federales Suizos de Ciencia y Tecnología de Materiales (Empa) luego ejecutó cálculos DFT de una red TMA más grande compuesta por un anillo completo de seis moléculas TMA.

Estos cálculos mostraron cómo el anillo de carbono interno de las moléculas se distorsiona de una forma hexagonal a una triangular en la imagen AFM debido a las fuertes polarizaciones causadas por tres grupos carboxilo (COOH). Además, los átomos de oxígeno no unidos son atraídos un poco hacia los átomos de cobre de la superficie, donde residen más electrones. También calcularon la fuerza de los dos enlaces de hidrógeno que se forman entre dos moléculas de TMA. Estos cálculos mostraron que cada enlace era aproximadamente el doble de fuerte que un enlace de hidrógeno simple típico.

"Al conectar modelos a escala atómica con los experimentos de imágenes de AFM, podemos comprender las características químicas fundamentales de las imágenes", dijo Hybertsen.

"Esta capacidad puede ayudarnos a identificar las propiedades críticas de las moléculas, incluidas la reactividad y la estabilidad, en mezclas complejas (como el petróleo) en función de las imágenes HR-AFM", agregó Zahl.

Para cerrar el ciclo entre el modelado y el experimento, los colaboradores en España ingresaron los resultados de DFT en un código computacional que desarrollaron para generar imágenes AFM simuladas. Estas imágenes coincidían perfectamente con las experimentales.

"Estas simulaciones precisas revelan la interacción sutil de la estructura molecular original, las deformaciones inducidas por la interacción con el sustrato y las propiedades químicas intrínsecas de la molécula que determinan el contraste complejo y sorprendente que observamos en las imágenes AFM", dijo Rubén Pérez. de la Universidad Autónoma de Madrid.

A partir de su enfoque combinado, el equipo también demostró que las características similares a líneas que aparecen entre las moléculas en las imágenes AFM de TMA (y otras moléculas) no son huellas dactilares de los enlaces de hidrógeno. Más bien, son "artefactos" de la flexión de la molécula de sonda AFM.

"Aunque los enlaces de hidrógeno son muy fuertes para las moléculas de TMA, los enlaces de hidrógeno son invisibles en el experimento y la simulación", dijo Zahl. "Lo que es visible es evidencia de una fuerte extracción de electrones por parte de los grupos carboxilo".

A continuación, Zahl planea continuar estudiando este sistema modelo para el autoensamblaje de redes para explorar su potencial para aplicaciones QIS. Utilizará un nuevo microscopio STM/AFM con capacidades espectroscópicas adicionales, como aquellas para controlar muestras con un campo magnético y aplicar campos de radiofrecuencia a las muestras y caracterizar su respuesta. Estas capacidades permitirán a Zahl medir los estados de espín cuántico de moléculas personalizadas dispuestas en una matriz perfecta para formar posibles bits cuánticos.

La investigación fue publicada en Nanoscale . + Explora más

El equipo mide la ruptura de un solo enlace químico