Las estructuras tridimensionales (3-D) a nanoescala son importantes en los dispositivos modernos, aunque su fabricación con enfoques tradicionales de arriba hacia abajo es compleja y costosa. Los copolímeros de bloque (BCP) que son análogos a las redes atómicas pueden formar espontáneamente una rica variedad de nanoestructuras 3-D para simplificar sustancialmente la nanofabricación 3-D. En un nuevo informe sobre Avances de la ciencia , Jiaxing Ren y un equipo de investigación en ingeniería molecular, ingeniería química y ciencia de los materiales en la Universidad de Chicago, El Instituto de Tecnología Technion-Israel y el Laboratorio Nacional Argonne en los EE. UU. E Israel formaron una superrejilla 3-D utilizando micelas de BCP. Controlaron el proceso utilizando plantillas 2-D definidas litográficamente que coincidían con un plano cristalográfico en la superrejilla 3D. Utilizando tomografía de microscopía electrónica de transmisión de barrido, el equipo demostró un control preciso a través de la simetría y la orientación de la celosía. Lograron un excelente orden y registro del sustrato a través de películas de 284 nanómetros de espesor. Para mediar en la estabilidad de la red, los científicos aprovecharon la frustración del empaquetamiento molecular de la superrejilla y observaron la reconstrucción de la red inducida por la superficie, lo que llevó a formar una celosía de panal única.

Un desafío central en la ciencia de los materiales es predecir y controlar una red cristalográfica construida sobre átomos y moléculas. En la epitaxia atómica (un tipo de crecimiento de cristales), el sustrato subyacente puede determinar el parámetro de red y la orientación del crecimiento epitaxial. Controlar con precisión la geometría de celosía de la película delgada epitaxial puede, por lo tanto, ofrecer a los científicos la oportunidad de crear estructuras con componentes electrónicos únicos, Propiedades optoelectrónicas y magnéticas. Por ejemplo, en un caso simple de copolímeros de di-bloques A-B, los copolímeros A y B químicamente distintos se unen covalentemente para formar una macromolécula. Pueden separarse y autoensamblarse en una variedad de formas, como cilindros y esferas dependiendo de la química del bloque y las fracciones de volumen. Dado que tales comportamientos son típicos en las aleaciones metálicas, los resultados sugieren analogías fundamentales entre los mecanismos que gobiernan la estabilidad de la red tanto en materia dura como blanda. Las estructuras autoensambladas en películas delgadas de BCP son dirigidas y controladas por plantillas de sustrato con características topográficas como grafoepitaxia o contraste químico conocido como quimioepitaxia.

Controlar la simetría y la orientación de una superrejilla BCP.

Durante la quimioepitaxia, una capa delgada de polímero puede definirse litográficamente y modificarse químicamente para formar una plantilla de guía 2-D para interactuar preferentemente con uno de los bloques. Luego, los BCP (copolímeros de bloque) se recubren sobre la plantilla para autoorganizarse en estructuras altamente ordenadas que cumplen con el patrón litográfico. Hasta ahora, los científicos han incorporado el autoensamblaje dirigido (DSA) de BCP para perfeccionar patrones 2-D en películas delgadas y los han utilizado como máscaras de grabado para la fabricación de semiconductores. Hay, sin embargo, tremendo potencial sin explotar para formar directamente estructuras 3D con un orden y registro de sustrato perfectos basados ​​en la epitaxia BCP para simplificar enormemente el proceso de nanofabricación 3D. Ren y col. extendió las ideas de DSA (autoensamblaje dirigido) para explorar las reglas de diseño para la epitaxia 3-D BCP, utilizando un BCP formador de esferas como sistema modelo. Utilizaron plantillas químicas 2-D definidas litográficamente durante el proceso y variaron los diseños de las plantillas 2-D y los espesores de película para examinar la estabilidad de la celosía bajo una variedad de tensiones. al tiempo que observa la capacidad de la epitaxia (crecimiento de cristales) para propagarse a través de películas gruesas. La epitaxia de la superrejilla 3-D formada con micelas de BCP proporcionó una guía sobre la epitaxia de estructuras más complejas. El trabajo ofrece una nueva visión de los mecanismos fundamentales que gobiernan el control de la simetría en materiales duros y blandos.

Ren y col. mostró por primera vez el control de la simetría y la orientación de la superrejilla BCP usando quimioepitaxia. Incluían bloques de poliestireno-poli (metacrilato de metilo) (PS- B -PMMA) para formar micelas que contienen un núcleo hecho del bloque de PMMA más corto, mientras está rodeado por una corona (cabeza) hecha del bloque PS. Las micelas eran de forma esférica en aislamiento, mientras se forman poliedros que llenan el espacio en la masa fundida de polímero, para adoptar una celosía cúbica centrada en el cuerpo (BCC). Los científicos determinaron la forma de la red BCC a granel utilizando dispersión de rayos X de ángulo pequeño. Luego construyeron una estructura 3-D y utilizaron el método de grabado posterior para confirmar la conformación mediante la preparación de muestras en una membrana de nitruro de silicio para la caracterización por microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM). Dado que el control de celosía en el estudio se basó en la manipulación de las condiciones de contorno, el equipo observó politipismo (una variante del polimorfismo) cuando diferentes estructuras de celosía compartían el mismo diseño y espaciado en un plano.

A continuación, los científicos investigaron la estabilidad de la red bajo tensiones biaxiales de tracción y compresión, donde las estructuras resultantes contenían tres capas de micelas para representar una simetría tetragonal centrada en el cuerpo (BCT). El resultado de la distorsión tetragonal en el estudio, conectó el BCC (celosía cúbica centrada en el cuerpo) con una estructura de celosía cúbica centrada en la cara (FCC) en un proceso denominado transformación de Bain. El cambio resultante en el tipo de celosía y el volumen de la celda unitaria se correlacionó con los cambios en la forma y el volumen de las micelas individuales. Los científicos visualizaron el espacio ocupado por cada PS- B -Micela de PMMA utilizando células de Wigner-Seitz (una célula unitaria primitiva).

El trabajo indicó que los volúmenes de las micelas sean constantes, validando supuestos anteriores utilizados para diseñar plantillas de guía para celosías no a granel. El equipo mantuvo volúmenes de micelas constantes para evitar penalizaciones entrópicas que podrían desencadenarse debido al grosor de la película y la plantilla guía. La forma definitiva de las micelas autoensambladas resultó de equilibrar la necesidad de llenar un espacio de manera uniforme y una tendencia hacia la simetría esférica en la configuración. El equipo investigó más a fondo la epitaxia (crecimiento de cristales) a través de películas gruesas y estudió la capacidad del patrón de la plantilla para propagarse en la dirección vertical.

Durante estudios adicionales, Ren y col. usó tomografía STEM para revelar una película delgada que contiene tres capas de micelas, donde una capa central se parecía a un patrón de panal intercalado entre dos capas de semicelas hexagonales en la parte superior e inferior. Usando una sección transversal cortada digitalmente, mostraron que los núcleos de PMMA de las micelas en las capas superior e inferior estaban centrados en los anillos de seis miembros de la capa alveolar. Cuando compararon la celosía de panal única con la celosía cúbica centrada en el cuerpo (BCC) con cuatro capas de micelas, las capas superior e inferior parecían ser similares para ambas celosías, mientras que la capa intermedia de la celosía BCC pareció "fusionarse" en una capa dentro de la celosía alveolar. Usando células de Wigner-Seitz, el equipo visualizó la preferencia por la estructura de celosía de panal en comparación con la estructura de celosía de BCC en el sistema, y ​​atribuyó al fenómeno un intento de evitar las penalizaciones entrópicas por el estiramiento de la cadena en la superficie.

De este modo, Jiaxing Ren y sus colegas demostraron un conjunto de reglas de diseño para el ensamblaje 3-D de micelas BCP utilizando plantillas 2-D. Controlaron con precisión las simetrías y orientaciones cristalográficas basándose en el diseño de la plantilla y el grosor de la película. El altamente ordenado, Se pueden incorporar superredes adaptables al diseño de material fotónico y plasmónico. El equipo puede funcionalizar las micelas ajustando la química del polímero, o convirtiendo las estructuras ensambladas en metales u óxidos metálicos. Los resultados también mostraron intrigantes analogías entre la epitaxia BCP y la epitaxia atómica. Las plantillas definidas litográficamente en este trabajo ofrecieron flexibilidad para descifrar los principios fundamentales del control de simetría.

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