Observando la dinámica de difusión de hidrógeno in situ en magnesio a nanoescala

Principio s-SNOM in situ. (A) Dibujo esquemático del principio para s-SNOM in situ. Usamos películas delgadas independientes realizadas por evaporación térmica de Pd de 10 nm, Ti de 5 nm, y 50 nm de Mg en una membrana de Pd-Au. Esto permite la hidrogenación desde abajo. La punta AFM metalizada de la configuración s-SNOM está escaneando la superficie superior para investigar las propiedades ópticas locales, mientras que la fina película de Mg absorbe hidrógeno. Además, un fonón IR característico de MgH2 permite obtener imágenes químicamente específicas. La capa de Mg está en contacto con el aire, causando oxidación. Sin embargo, la capa muy delgada de MgO es transparente para la obtención de imágenes a la frecuencia del fonón de MgH2 y apenas influye en nuestras mediciones de s-SNOM. (B y C) Imágenes ópticas (tomadas en reflexión) que muestran el voladizo s-SNOM y la película de Mg independiente en su estado prístino y después de 60 min de exposición a gas hidrógeno (2% a 1 bar), respectivamente. Créditos de las fotografías:J. Karst (Universidad de Stuttgart). Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aaz0566

Los materiales intercambiables que tienen un contraste de material extremo y tiempos de conmutación cortos con degradación insignificante pueden contribuir a los sistemas plasmónicos y nanofotónicos activos. Para comprender sus propiedades supremas, los investigadores deben reunir un conocimiento profundo sobre los procesos nanoscópicos. En un nuevo estudio ahora publicado en Avances de la ciencia , Julian Karst y un equipo de científicos de la Universidad de Stuttgart, Alemania, investigó los detalles nanoscópicos de la dinámica de transición de fase del magnesio metálico (Mg) al hidruro de magnesio dieléctrico (MgH) ₂ ) utilizando películas independientes para realizar nanoimágenes en el laboratorio. El equipo utilizó la característica MgH ₂ resonancia fonética para obtener una especificidad química sin precedentes entre los estados del material. Los resultados revelaron el proceso de nucleación que ocurrió durante la formación nanocristalina. Midieron una propagación más rápida de la fase de hidruro a nanoescala, en comparación con la dinámica de propagación macroscópica. El método innovador ofrece una estrategia de ingeniería para superar coeficientes de difusión limitados con un impacto sustancial para diseñar, desarrollar y analizar la transición de fase conmutable, materiales de almacenamiento y generación de hidrógeno.

Los materiales que mantienen transiciones de fase prominentes de metal a aislante son los principales candidatos para sistemas ópticos y nanofotónicos conmutables y han sido objeto de una extensa investigación. Dichos materiales pueden sufrir cambios extremos de propiedades ópticas durante la transición de una fase metálica a una dieléctrica para formar sistemas plasmónicos activos y ópticos conmutables de gran relevancia. En este trabajo, Karst y col. seleccionó magnesio (Mg) como el sistema material arquetípico, ya que ha recibido una amplia investigación principalmente en el contexto del almacenamiento de hidrógeno. En su estado metálico inicial, el magnesio es un excelente material plasmónico. Cuando el elemento se expone al hidrógeno (H ₂ ), Se produce una transición de fase del Mg metálico al (di) hidruro de magnesio dieléctrico (MgH ₂ ) para formar un material dieléctrico muy transparente. El MgH ₂ La fase es reversible al estado de Mg metálico en una transición completamente cíclica. El concepto permite a los investigadores controlar y activar y desactivar de forma reversible las resonancias plasmónicas de las nanoestructuras de magnesio. para aplicaciones en metasuperficies intercambiables (como Mg-a-MgH ₂ ), holografía dinámica o en pantallas plasmónicas en color.

Proceso de difusión de hidrógeno a nanoescala, mostrando también las imágenes de amplitud de dispersión correspondientes. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aaz0566

Durante los experimentos, los científicos utilizaron rejillas de oro recubiertas previamente con una película de paladio (Pd) de 2 a 3 nm. El Pd actuó como una capa catalítica para dividir las moléculas de hidrógeno y permitir la difusión en la película de Mg. El equipo usó titanio (Ti) para evitar la aleación entre Mg y Pd, que podría haber formado una barrera de difusión de hidrógeno. En la configuración experimental, el gas hidrógeno accedió a las películas delgadas independientes, mientras que el Mg permaneció accesible para mediciones de microscopía óptica de campo cercano de barrido de tipo dispersión (s-SNOM). Karst y col. escaneó la punta del s-SNOM a través de la superficie de Mg expuesta para observar e investigar la dinámica temporal de la formación de hidruros y la difusión de hidrógeno en la película a una resolución nanométrica. Cuando expusieron la película a una concentración de hidrógeno en dos por ciento de nitrógeno (N ₂ ), la película de Mg metálica altamente reflectante cambió a dieléctrico MgH ₂ , que apareció de color negro.

La medición de s-SNOM proporcionó dos cantidades principales, información topológica e información sobre propiedades ópticas locales relativas a la función dieléctrica compleja. Luego, el equipo escaneó por trama el voladizo de microscopía de fuerza atómica dentro de la configuración s-SNOM a través de la superficie de la muestra para obtener la topografía de la superficie. Las técnicas de demodulación y detección les permitieron obtener información sobre propiedades locales a una resolución a nanoescala. Para probar las propiedades locales del material, Karst y col. iluminó la punta con un fuerte campo de luz y notó que la amplitud de dispersión se ve influenciada por los cambios en la topografía de la película y las propiedades locales. Sin embargo, la fase de dispersión detectada para Mg (azul) y MgH ₂ Las regiones (rojas) mostraron un fuerte contraste de fase debido al fonón infrarrojo característico de MgH ₂ , para representar una firma distinta de áreas hidrogenadas en comparación con las regiones metálicas. Basado en los hallazgos, Karst y col. estudiaron además la hidrogenación de películas de Mg independientes mediante la inspección de los mapas de fase de dispersión superponiendo los mapas de fase con mapas de límites de grano para visualizar la absorción de hidrógeno in situ en Mg en pasos de tiempo seleccionados.

Aspecto de campo cercano de la transición de fase Mg-MgH2. (A a D) Mediciones de s-SNOM que representan la misma área de una película de 50 nm de Mg en su estado prístino y después de 10 min de hidrogenación a temperatura ambiente. (A) La topografía representa la expansión de los nanocristalitos individuales de la película de Mg policristalino durante la hidrogenación. (B) La fase mecánica φmech indica límites de grano claros entre los nanocristalitos individuales de la película de Mg policristalino. Al aplicar un filtro de detección de bordes, extraemos una máscara de estos límites de grano. (C) La amplitud de dispersión s4 (cuarto orden de demodulación) cae cuando el Mg metálico cambia a dieléctrico MgH2. Sin embargo, la amplitud de dispersión también está muy influenciada por la rugosidad de la superficie, ya que los límites de grano son visibles en los escaneos bidimensionales (2D) trazados en (C). Esto conduce a una inexactitud en la determinación de dónde Mg ha cambiado a MgH2, como ambos, un cambio en las propiedades ópticas y un cambio en la morfología / rugosidad de la superficie, cambiar la amplitud de dispersión. (D) La fase de dispersión φ4 muestra un contraste de material muy alto entre el Mg metálico (apariencia azul) y el dieléctrico MgH2 (apariencia roja). Esto se logra mediante la realización de mediciones de s-SNOM en una resonancia fonónica IR característica de MgH2 y permite una imagen a nanoescala químicamente específica de la difusión del hidrógeno sin la influencia de la topografía de la superficie. Las imágenes 2D se superponen con la máscara de límite de grano de (B). (E) Espectros Nano-FTIR de la fase de dispersión de campo cercano tomados en Mg (azul) y MgH2 (rojo). El gráfico muestra el promedio y la DE de cuatro posiciones cada uno. La resonancia de fonón distinta de MgH2 alcanza un pico en v¯ =1320 cm − 1 y causa una diferencia de fase de dispersión máxima de Δφ ≈ 130 ° entre MgH2 y Mg. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aaz0566
Imágenes a nanoescala in situ químicamente específicas de la dinámica de difusión del hidrógeno en una película delgada de 50 nm de Mg. Trazamos imágenes 2D s-SNOM de la fase de dispersión φ4 en varios pasos de tiempo del proceso de carga de hidrógeno. Todas las exploraciones se realizan con una frecuencia de iluminación de v¯ =1280 cm − 1. Las áreas hidrogenadas (dieléctrico MgH2) provocan un gran desplazamiento de la fase óptica en comparación con el Mg metálico, como se visualiza mediante una transición de azul a rojo. Una superposición con máscaras de límite de grano permite un excelente seguimiento de la formación de MgH2 y un estudio detallado del mecanismo de difusión del hidrógeno en películas delgadas de Mg. Encontramos que la formación de hidruros se nuclea en los límites de los granos y es seguida por un proceso de crecimiento de estos centros de nucleación. El frente de hidrogenación progresa de un grano a otro hasta que se forman canales de MgH2 por toda la superficie de la película. La formación de fase se detiene, aunque la superficie no cambia completamente de Mg a MgH2. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aaz0566
Expansión vertical durante la hidrogenación. (A) Topografía de la película delgada de Mg después de 2, 10, 20, y 60 min de exposición al hidrógeno. Primero, aparecen pequeños picos. Cuanto más tarda la hidrogenación, cuanto más rugosa / desigual se vuelve la superficie. (B y C) Imágenes 2D de la expansión vertical local y sus histogramas para los mismos pasos de tiempo que en (A) que muestran una expansión vertical local de más del 60%. La expansión vertical promedio se calcula integrando cada histograma. (D) Expansión vertical promedio en función del tiempo. Para una película de Mg completamente hidrogenada, uno esperaría que la expansión fuera del 30%. Como la absorción de hidrógeno en nuestra película de Mg de 50 nm se ha saturado mientras aún quedaban áreas de Mg metálico, alcanzamos una expansión vertical promedio máxima de aproximadamente 25%. Esto se puede explicar con la propagación del frente de hidrogenación en dirección vertical a través de la película de Mg. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aaz0566

Un análisis adicional permitió al equipo distinguir entre la dinámica de propagación de la fase de hidruro macroscópica y macroscópica en Mg para proporcionar información sobre la hidrogenación a la escala del grano individual. La difusión de hidrógeno en las películas de Mg dependía de la morfología del material. Después de cada grano individual, se detuvo la hidrogenación de la película, permitiendo una nueva nucleación antes de que el siguiente grano se transforme. Sin embargo, incluso después de 60 minutos de hidrogenación, el equipo observó cantidades sustanciales de Mg metálico prístino en la superficie de la película, que contradecía la literatura previa sobre Mg. Karst y col. atribuyó el comportamiento a varios factores, incluida la capa de bloqueo formada para detener la progresión del frente de hidrógeno vertical en la configuración, que puede haber dejado la superficie en un estado prístino. También señalaron la morfología cambiante de la película y la expansión de la película en la exposición al hidrógeno como posibles factores contribuyentes.

De este modo, Julian Karst y sus colegas investigaron la dinámica de difusión de hidrógeno a nanoescala en el laboratorio utilizando s-SNOM. Basado en una resonancia de fonón IR característica de MgH ₂ , Permitieron que la especificidad química rastreara la formación de hidruros, nucleación y crecimiento lateral. El proceso estuvo muy influenciado por la morfología a nanoescala de la película de Mg, que también fue responsable de la lenta difusión del hidrógeno a lo largo de toda la película. El equipo notó cómo el proceso de hidrogenación se detuvo antes de que cambiara toda la película. dejando áreas de Mg metálico en el dieléctrico MgH ₂ . Los hallazgos tienen un impacto inmediato para una variedad de sistemas ópticos y plasmónicos activos que utilizan Mg y otros materiales de transición. El trabajo constituye un importante paso adelante para mejorar y comprender la cinética de difusión, dinámica, y eficiencia del cambio de fase en materiales intercambiables.